Способы получения одноосновных карбоновых кислот ароматического ряда

Одноосновные карбоновые кислоты ароматического ряда могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот жирного ряда.

Окисление алкильных групп гомологов бензола.

Это один из наибо­лее часто применяемых способов получения ароматических кислот:

Окисление проводят либо при кипячении углеводорода с щелочным раствором перманганата калия, либо при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой. Как правило, этот метод дает хорошие результаты. Осложнения бывают только в тех случаях, когда при действии окислителей разрушается бензольное кольцо.

Окисление ароматических кетонов

. Ароматические кетоны легко получаются реакцией Фриделя — Крафтса. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

Однако могут быть использованы и другие окислители. Ацетопроизводные окисляются легче, чем углеводороды.

Гидролиз тригалогенопроизводных с галогенами у одного углерод­ного атома. При хлорировании толуола образуется три вида хлоропроизводных: хлористый бензил (идет для получения бензилового спирта), хло­ристый бензилиден (для получения бензойного альдегида), бензотрихлорид (перерабатывается в бензойную кислоту и в хлористый бензоил). Непосредственный гидролиз бензотрихлорида идет плохо. Поэтому бензотрихлорид нагреванием с бензойной кислотой превращают в хлористый бензоил, который далее при гидролизе легко дает бензойную кислоту:

Гидролиз нитрилов:

Этот способ широко применяется в жирном ряду. В ароматическом ряду исходные нитрилы получают из диазосоединений, из галогенопроизводных обменом с цианидом меди в пиридине или сплавлением сульфонатов с цианидом калия. Нитрилы кислот с нитрильной группой в боковой цепи получают обменной реакцией из галогенопроизводных.

Реакция ароматических углеводородов с галогенопроизводными угольной кислоты.

Карбоксильную группу можно ввести в ядро посредст­вом реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю — Крафтсу. Ка­тализатором служит хлорид алюминия:

Реакции металлорганических соединений с СО2:

Обычно исползуются литий- или магнийорганические соединения.

Химические свойства

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойст­венны и кислотам жирного ряда. Реакциями с участием карбоксильной группы получают различные производные кислот. Соли получают действием кислот на карбонаты или щелочи.Эфиры — нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии ми­неральной (обычно серной) кислоты:

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбокси­льной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кис­лот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, а если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения).

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены ре­акцией солей серебра с галогеналкилами (эфиры пространственно затрудненных ароматических кислот легко и количественно омыляются в присутствии краун-эфиров). Вследствие пространственных затруднений они с трудом подвергаются гидролизу. Группы большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют образование и омыление эфира.

Гидролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, идет как в кислой, так и в щелочной среде. При проведении гидролиза в щелочной среде электроноакцепторные заме­стители увеличивают скорость гидро­лиза, а электронодонорные замедля­ют реакцию. В связи с этим констан­та ρ в уравнении Гаммета для реакционных серий м- и п-замещеных эфиров имеет положительное значение. Зависимость констант ско­рости гидролиза от величин σ пред­ставлена:

Хлорангидриды получают действием на кислоты хлористого тионила или пентахлорида фосфора: