Молекулярные колебания. Константа упругости химической связи. Колебательные деформации ядерного остова. Амплитуды колебаний. Спектры ИК-поглощения.

Вводная теория (если нет времени, можно опустить)

Природа молекулярных колебаний

Истинный энерге­тический уровень связывающего со­стояния 2-х атом­ной молекулы не может совпадать непосредственно с минимумом потенциальной кривой

в адиабатическом приближении. Это означало бы на­рушение принципа Гейзенберга R×px³h.

Если RºR0 , то Rº0, и это невозможно .!!!

Проблема решается за счёт поднятия истинного уровня над минимумом, и при R=R0 возникает необходимый диапазон отклонений R¹0. Они периодичны – это колебания. Максимальное отклонение от положения равновесия– амплитуда колебания.

Потенциал молекулярных колебаний. Амплитуда.

Около минимума вблизи R0 адиабатический потенциал – энергетическую кривую можно ап­проксими­ровать параболой. Периодически меняющееся смещение равно x=R-R0. Движение ядер с параболическим по­тенциалом – гармоническое колебание. Его законы, полученные в классической физике, в основном справед­ливы и в квантовой механике. Спра­ведливы известные соотношения. Потенциальная энергия и силовая кон­станта равны

Формула квантования энергии осциллятора:

Возбуждение молекулярных колебаний при поглощении излучения.

Так, регистрируя резонансную частоту поглощаемого излучения, тем самым изме­ряем и собственную частоту молекулярного колебания.

Валентные колебания (периодические смещения ядер от равновесия):

Здесь представлены величины:

Колеблющаяся масса связи A-B рассчитывается как приведённая величина:

N0-число Авогадро, MA , MB – молекулярные массы в у.е.,

2 =2c(1/) - Круговая частота колебания.

Последняя формула позволяет вычислить амплитуду колебания на основании его соб­ственной частоты. Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации.

Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется ва­лентным. Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количе­ственно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы.

ПРИМЕРЫ Вы найдёте в кафедральном практикуме-СБОРНИКЕ Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия” 1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44, а также в новом практикуме 2002 года издания

Задача 2.

В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH2-CH2-)2 наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см-1. Две пер­вые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и нож­ничному). Полосы 2800, 2900 см-1 принадлежат валентным колебаниям. Рассчи­тать амплитуды валентных колебаний на двух низших уровнях (v=0, 1).

Рис. ИК-спектр Полиэтилена (тонкая плёнка)

РЕШЕНИЕ. Удобно выполнить в системе СГС. (Вы можете сделать это и в системе СИ).

В обоих этих колебаниях колеблющаяся масса одна и та же. Это приведённая

Приведённая масса связи C-H равна CH = [(12×1)/ (12+1)] / 6.023×1023 г =1.533×10 -24 г

В обоих валентных колебаниях (симметричном 2860 и асимметричном 2950) синхронно движутся ядра двух атомов водорода, поэтому колеблющаяся масса удваивается и равна 2×1.533×10 -24 г » 3.07×10 -24 г

Круговая частота колебания равна 2 ×c× (1/)=6.28×3×1010×2850 =5.369×1014 рад/с