Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Показателями активности мономеров при сополимеризации, как известно, являются также полуэмпирические параметры Q и е, предложенные Алфреем и Прайсом и характеризующие резонансный (наличие сопряжения) и полярный эффекты соответственно. Необходимо отметить, что многие реальные процессы полимеризации и сополимеризации с участием АА и замещенных акриламидов; являются осложненными («особыми») процессами [66, 67]. Поэтому приводимые значения r1, r2, Q1, Q2, е1, е2, k11, k12, k22, k21 часто представляют собой усредненные (эффективные) величины.

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты.

При исследовании радикальной сополимеризации АА с МАА было найдено, что при 25 °С r1 = 0,74 ± 0,11 и r2 = 1,1 ± 0,2. Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение а-водородного атома в АА метальной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный.

В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект [68], При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА [69].

При сополимеризации замещенных акриламидов CH2=CHCONR'R" с АН в среде ДМФА величина r1 уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R' и R")[70]:

Н, СН3 > Н, Н > Н, н-С4Н9 > С6Н5 , С6Н5 ≥ СН3 , СН3 .

Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r2) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М2) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя [71]:

СН3О > СН3 > Н > Сl.

При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r2) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r2, т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (–0,13) и р* (–0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом [72], связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором [70]. Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения nС=С и nС=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей [72].

При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r1> r2); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 – СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r1 << r2) [73].