Литературный обзор

Нитрование – реакция замещения атома водорода нитрогруппой. Иногда нитрогруппа может замещать атомы галоида, сульфогруппу, карбоксильную группу и другие. Реже нитрогруппу вводят в молекулу путем присоединения соответствующего реагента по месту кратной связи в ненасыщенном соединении.

В качестве нитрующих агентов чаще всего применяются следующие соединения или их смеси:

1. азотная кислота различной концентрации;

2. смесь концентрированной азотной и концентрированной серной кислот в отношении 1:1 (нитрующая смесь);

3. нитраты щелочных металлов в присутствии серной кислоты;

4. нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты;

5. азотная кислота или смесь азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой;

6. органические нитраты;

7. азотистая кислота и четырехокись азота.

Способность органических соединений к нитрованию, то есть к замене водорода на группу NO2, неодинакова. Насыщенные соединения нитруются с трудом. Легко замещается водород, стоящий у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной, образуя в последнем случае нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит, в общем, легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические соединения также нитруются довольно легко, но труднее, чем ароматические соединения.

Влияние температуры на реакцию нитрования.

При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению ( окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола.

Нитрование – реакция экзотермическая. Введение одной нитрогруппы сопровождается выделением около 36,5 ккал/ моль. Тепло выделяется также вследствие разбавления серной кислоты (обычно входящей в состав нитрующей смеси) водой, образующейся в процессе реакции нитрования

RH + HONO2 → RNO2 + H2O.

Реакцию нитрования следует вести медленно, добавляя небольшими порциями нитруемое вещество к нитрующей смеси и одновременно охлаждая реакционную смесь.

Влияние перемешивания.

В тех случаях, когда нитруемое вещество не растворяется в нитрующей смеси, реакционную смесь нужно тщательно перемешивать или встряхивать, так как практически процесс нитрования происходит только на границе двух фаз.

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро.

Вступление нитрогуппы в ароматическое ядро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара- положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме м- динитробензола, образуется около 10% о- динитробензола.

Из производных бензола наиболее легко нитруются соединения, содержащие гидроксильные и аминогруппы, а также алкил- и галоидозамещенные; в этих случаях нитрогруппа вступает в орто- и пара- положение. Труднее нитруются нитросоединения, сульфокислоты, карбоновые кислоты; в этих случаях нитрогруппа вступает в мета- положение.