Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов

Вообще говоря, такой процесс можно осуществить специально. Так, нами изучена реакция, протекающая между НПЭК и свободным ЛПЭ. Результаты седиментационных исследований свидетельствуют о том, что происходит перенос макромолекул БПЭ из НПЭК на свободные полиионы ЛПЭ и в результате образуется новый НПЭК, состав которого совпадает f составом результирующей смеси полиэлектролитов.

В качестве объектов такого исследования выбраны НПЭК IlMANa — ПВП состава φ =0,45 и ЛПЭ IIMANa. Смешивали равные объемы растворов НПЭК и ЛПЭ, содержащих одинаковые количества nMANa, так что в результате реакции (2) должен был образовываться НПЭК состава φ=0,23. На рис. 2 приведены седиментограммы ЛПЭ, НПЭК (φ =0,45), раствора смеси НПЭК (φ =0,45) и ЛПЭ, а также НПЭК (φ =0,23), полученного специально путем смешения соответствующих количеств растворов ЛПЭ и БПЭ в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением щелочи до рН 7,5. Из сопоставления седиментограмм следует, что в растворе смеси НПЭК и ЛПЭ обнаруживается единственный компонент НПЭК*, коэффициент седиментации которого 5снпэк=4,0 оказывается больше 5сВпэ=1,6 и 5сЛпэ=3,1 и меньше 5С нпэк=7,0. Это объясняется протеканием реакции (2), которая приводит к образованию нового НПЭК, состав которого отличается от φ=0,45. Сравнение седиментограмм показывает, что коэффициент седиментации вновь образовавшегося НПЭК* такой же, как для полученного специально ЛПЭК (φ =0,23), совпадают также площади пиков этих двух седиментограмм (концентрация ЛПЭ в этих растворах одна и та же). Последнее убедительно свидетельствует о том, что реакция (2) полностью завершается. Вполне аналогичные явления наблюдаются и при смешении растворов НПЭК, образованных одной и той же парой полиэлектролитов, но имеющих разные составы. Нами изучена реакция между НПЭК nMANa — ПВП составов φ =0,45 и φ =0,2. На рис. 3 приведены седиментограммы исходных НПЭК состава φ =0,45 и φ =0,2, смеси равных количеств этих растворов, содержащих ЛПЭ в одинаковых концентрациях, а также раствора НПЭК состава φ =0,33, полученного смешением полимерных реагентов в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением NaOH. НПЭК получены из тех же полиэлектролитов nMANa и ПВП, что и использованные в предыдущих опытах.

Из сравнения седиментограмм, приведенных на рис. 3, следует, что в смеси НПЭК протекает реакция

Единственный компонент на седиментограмме смеси характеризуется значением 5сНпэк, удовлетворяющим соотношению 5снпэк(φ=0,2)< <5сНпэк<5снпэк(φ=0,45) и 5снпэк,нпэк (φ=0,33). Площади пиков седиментограмм (3) и (4) на рис. 3 совпадают, что свидетельствует об исчерпывающем протекании реакции (3).

Итак, рассмотренные выше реакции (1), (2) и (3) приводят к возникновению НПЭК, характеризующихся равномерным распределением цепочек БПЭ по частицам НПЭК, состав которых совпадает с результирующим составом смеси полиэлектролитов. Это существенно отличает изученные нами реакции от реакции между линейными полиэлектролитами и глобулярными белками [9—11], а также от реакций между полиметакриловой кислотой и полиэтиленгликолем или поли-NN-винилпирролидоном [12], в которых ярко проявляются явления диспропорционирования, т. е. существенно неравномерного распределения одного из макромолекулярных компонентов среди частиц соответствующих поликомплексов.

Специальный интерес представляет изучение механизма переноса цепей БПЭ с одних цепей ЛПЭ на другие. Поскольку, как показано, например, в работе [7], в растворах исследованных НПЭК не удается обнаружить свободные полиэлектролиты, при рассмотрении переноса цепочек БПЭ из одних частиц НПЭК на другие стадию диссоциации НПЭК

по-видимому, следует исключить. Альтернативный механизм реакции должен предполагать возникновение промежуточных продуктов, образующихся в результате ассоциации макромолекулярных реагентов, например реакции (2). Это можно проиллюстрировать следующей схемой:

Этот механизм широко распространен для различных макромолекулярных систем. Ранее представление об образовании промежуточных соединений, обозначенных нами как ассоциированные поликомплексы (АНПЭК), было использовано при анализе межмакромолекулярных реакций замещения полиэтиленгликоля поли-NN-винилпирролидоном в стехиометричных поликомплексах, образованных полиметакриловой кислотой с первым из них [13, 14]. Именно этот механизм, по-видимому, лежит в основе конкурентной адсорбции макромолекул на межфазных границах [15]. В изученных нами реакциях возникновение промежуточных АНПЭК оказывается возможным благодаря наличию дефектов в структуре ПЭК. Такие дефекты могут быть представлены в виде петель, составленных из последовательностей разобщенных звеньев обоих полиэлектролитов, образующих ПЭК. Эти дефекты и могут служить участками, которые способны взаимодействовать либо с другими частицами НПЭК, либо с полиионами свободного ЛПЭ, как показано на схеме (5). Существенно, что размер дефектов и их количество возрастают по мере увеличения концентрации в окружающей среде низкомолекулярных солей [16]. В то же время соли экранируют электростатическое отталкивание между одноименно заряженными реагирующими частицами, знак заряда которых определяется зарядом ЛПЭ, а величина заряда составом реагирующих частиц; этим объясняется необходимость введения в реакционные системы низкомолекулярных солей [3—7].