Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

* n-количество соединений, участвовавших в определении значений i.

При этом следует иметь в виду, что прогнозирование Тс алканов с существенно большим по сравнению с рассмотренными структурами напряжением в молекуле может потребовать расширения таблицы кодовых чисел, что несложно сделать при наличии необходимых экспериментальных данных.

Корреляционная зависимость, характеризующая связь критической температуры с нормальной температурой кипения (Tb) веществ и их индексами молекулярной связности (1-2), имеет вид

,(5.3)

где - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка, вычисляемый по формуле

=+,(5.4)

а  - поправка на стерическое взаимодействие атомов углерода в разветвленных углеводородах, которые разделены тремя углерод-углеродными связями. Подобный подход использован Бенсоном (гл. 1) при введении “гош-поправок” в расчет энтальпий образования органических веществ. Расчет поправки производится в едином алгоритме Рандича для всех цепочек последовательно соединенных атомов, каждая из которых включает два и более третичных и (или) четвертичных атомов углерода, по формуле

,(5.5)

что эквивалентно 0,1987×для взаимодействующих групп.

Некоторые примеры подобных цепочек углеродных атомов приведены на рис. 5.4.

Результаты прогнозирования алканов этим методом, приведенные в табл. 5.1, показывают, что среднее абсолютное отклонение расчетных значений от экспериментальных величин составляет 0,75 К, или 0,13% отн. И это при том, что только два параметра являются настраиваемыми по свойству, в связи с чем их оценки весьма представительны: в определении значений и участвовали 32 и 22 соединения соответственно. Максимальная погрешность расчета составляет 2,7 К, или 0,46% отн., из 66 соединений только 5 имеют погрешность, превышающую 2 К, и 17 - 1 К.

Р и с. 5.4. Примеры цепочек, включаемых в расчет поправок на стерическое взаимодействие

Анализ данных табл. 5.1 показывает, что из пяти рассмотренных методов лучшие результаты для представленной выборки веществ дает метод Марреро-Пардилло. Средняя абсолютная погрешность для него составляет 1,8 К, или 0,3% отн. Методы Лидерсена, Джобака, Константину-Гани и Вильсона-Джасперсона дают соответственно 3,1, 2,4, 6,2 и 7,8 К, или 0,5, 0,4, 1,1 и 1,4% отн. При этом обращает на себя внимание тот факт, что четыре метода из пяти (Лидерсена, Джобака, Константину-Гани и Марреро-Пардилло) дают значимо смещенные оценки Tc для некоторых групп линейных алканов. В случае метода Марреро-Пардилло положительное отклонение увеличивается от 5 до 16 К при переходе от нонадекана к докозану. Источником смещенных оценок в какой-либо области гомологических групп, как уже отмечалось, является избыточная “жесткость” принятого в методе вида корреляции. Опыт показывает, что использованная нами корреляция (ур-е 5.3) обладает большей гибкостью.

Результаты прогнозирования критической температуры алкенов, ароматических углеводородов, пиридинов, фенолов, спиртов изложены ниже.

Алкены

Класс алкенов представлен 29 соединениями, 16 из которых принадлежат линейным 1-алкенам, 4 - неразветвленным геометрическим изомерам и 9 имеют разветвление в молекуле. Таким образом, база данных по Тс алкенов весьма ограниченна. Это обстоятельство необходимо учитывать при прогнозировании критических температур алкенов с более сложным строением молекулы. Для совершенствования любого метода прогнозирования необходимо пополнение базы данных, в первую очередь, сведениями для соединений с разветвленными заместителями при двойной связи и - или - углеродных атомах.

Результаты прогнозирования Тс алкенов всеми рассматриваемыми методами приведены в табл. 5.5 и являются сопоставимыми, что говорит, скорее всего, не о близких прогностических возможностях методов, а об ограниченности сведений для их оценки.