Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицах

Рис. 3. Инверсия — восстановление в спектре ЯМР 1Н ТГМ-3, содержащего 30 об.% полимерных зерен при 30°. Отнесение сигналов: 1 — =СН2; 2-СН2; 3-СНз

Рис. 4. Зависимость отношения констант скоростей роста и обрыва цепи при глубине полимеризации Г-»-0 от содержания полимерных зерен в образце х

Увеличение содержания микрочастиц полимера в образце от 30 до 50% втрое повышает величину Tt протонов олигомера, что качественно совпадает с результатами измерения времен спин-решеточной релаксации ядер 13С.

Проведенное исследование изменения молекулярной подвижности в результате адсорбции ТГМ-3 на твердых полимерных зернах, а также предлагаемая модель адсорбции хорошо согласуется с результатами исследования кинетики полимеризации ТГМ-3 на полимерном носителе. На рис. 4 приведена зависимость реакционной способности адсорбированного ТГМ-3 от содержания частиц полимера ТГМ-3. Адсорбция олигомера на полимерных зернах существенно влияет на его реакционную способность при радикально-инициированной полимеризации. Это влияние целиком определяется изменением подвижности адсорбированных молекул и наглядно иллюстрируется качественным совпадением зависимостей фрагментарной подвижности и реакционной способности ТГМ-3 от содержания полимерного носителя (ср. рис. 2 и 4). Минимальная реакционная способность наблюдается тогда, когда формируется максимально плотно-упакованный адсорбционный слой.

В данном случае, по-видимому, увеличение времен тс оказывается достаточным для перехода элементарных реакций роста и обрыва цепи в диффузионную область. Можно предположить, что близкими величинами тс характеризуется олигомер, заключенный в пределах граничного слоя, при содержании полимерных зерен менее 20 об.%- Следовательно, в таком случае в исследуемой системе сосуществуют реакционные зоны двух типов: в первом (свободный олигомер) реакции роста и обрыва цепи, вероятно, находятся в кинетической области, во втором (олигомер граничного слоя) обе эти реакции диффузионно лимитированы. Снижение эффективной реакционной способности ТГМ-3 при увеличении содержания полимерных зерен реализуется через увеличение доли олигомера граничного слоя.

Как отмечалось выше, при содержании зерен полимера более 30 об.% происходит перестройка структуры граничного слоя, сопровождающаяся некоторым повышением фрагментарной подвижности молекул олигомера. Возможно, такое размораживание подвижности оказывается достаточным для выхода реакции роста цепи из-под диффузионного контроля. Это проявляется в значительном, в 20 раз (для содержания полимерных зерен 70 об.%) повышении реакционной способности по сравнению с минимальной, и в 2,7 раза по сравнению с реакционной способностью свободного олигомера ТГМ-3.