Теоретические основы метода производства

В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.

В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200ºС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количество неароматических углеводородов, включая олефины и диены.

Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).

Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.

В соответствии с результатами термодинамических расчетов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов целесообразно проводить при довольно высоких температурах, превышающих 600-700ºС и для получения этилена необходима более высокая температура, чем для преимущественного производства пропилена. Верхний предел температуры процесса определяется возможностью проведения его без значительного образования ацетилена. Согласно данным термодинамических расчетов пиролиз следует проводить при низком давлении, желательно приближаться к атмосферному, и при достаточном разбавлении сырья водяным паром.

По мере углубления процесса образуются углеводороды, имеющие все меньшее и меньшее соотношение водород/углерод. Реакции гидрирования и дегидрирования:

СnН 2n+2 ® СnН2n + Н2

являются обратимыми, но параллельно с ними идут необратимые процессы – разрыв цепи, циклизация и т.д.

При пиролизе бензиновых фракций протекающие реакции можно разбить на две стадии. На первой стадии первичные реакции разложения компонентов сырья, по которым образуются продукты: водород, метан, этилен, этан и олефины с прямой короткой цепью. Например:

С2Н6 ® С2Н4 + Н2

этан этилен

С3Н8 ® С2Н4 + СН4

Пропан этилен метан

С3Н8 ® С3Н6 + Н2

Пропан пропилен

С4Н10 ® С4Н8 + Н2

бутан бутилен

На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на четыре типа:

Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии: