Поверхностно-активные вещества. Правило Дюкло-Траубе

Поверхностно-активные вещества ПАВ – это вещества, способные концентрироваться на поверхности раздела фаз и понижать поверхностное натяжение жидкости. Направление процесса (концентрирования вещества в поверхностном слое фазы или выход его оттуда) определяется знаком dу/dc. Если c~a, то значению >0 соответствует отрицательная адсорбция, dу/dc<0 – положительная адсорбция. Поверхностная активность

G = - dу/dc (10)

при с→0 – адсорбция поверхностно-активных веществ положительна, адсорбция жидкостей – адсорбатов, имеющих большее поверхностное натяжение, чем у адсорбента, отрицательна.

Большинство поверхностно-активных веществ, меняющих поверхностное натяжение воды, имеет общую структуру: в молекуле содержатся гидрофильная головка и гидрофобный хвост.

(рис.3)

При взаимодействии с водой гидрофильная головка оказывается сильно гидратированной, а гидрофобный хвост выталкивается наружу. Образуется мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества на поверхности воды.

(рис.4)

Правило Дюкло-Траубе: при увеличении числа углеродных атомов в гомологическом ряду в арифметической прогрессии поверхностная активность вещества возрастает в геометрической прогрессии.

Адсорбция на твёрдой поверхности

Мономолекулярная адсорбция на твёрдой поверхности

Уравнение изотермы Ленгмюра

Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция – процесс локализованный, она вызвана силами, близкими к химическим

2. Адсорбция протекает не на всей поверхности адсорбента, а в активных центрах

3. Каждый активный центр взаимодействует с одной молекулой адсорбата, в результате чего на поверхности адсорбента образуется один слой адсорбированных молекул

4. Адсорбция – процесс обратимый и равновесный

При адсорбционном равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, она пропорциональна числу ударов молекул адсробтива о поверхность адсорбента, незанятую адсорбированными молекулами. Она равна

Wa = ka(1 – и)p (11)

ka – коэффициент пропорциональности, и – доля поверхности, покрытой адсорбированными молекулами, (1 – и) – доля свободной для адсорбции поверхности адсорбента.

Скорость десорбции:

Wд = kдни (11)

kд – коэффициент пропорциональности, н – число молекул на 1 м2 при максимальной упаковке.

Так как скорости процессов адсорбции и ресорбции равны, эти уравнения можно приравнять друг другу, и решением полученного уравнения относительно и будет

и = Kp/(1+Kp), K = ka/( kдн) (12)

Исходя из того, что число адсорбированных молекул на единице поверхности равно ин, то количество молей A на единицу поверхности равно

A = ин/NA (13)

Максимальная адсорбция:

A∞ = н/ NA (14)

Тогда уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, связывающее адсорбцию с давлением газа над адсорбентом имеет вид:

A = A∞ Kp/(1+Kp) (15)

Аналогичным путём выводится уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, связывающее адсорбцию с концентрацией:

Г = Гₒ C/(C+b) (16),

С – равновесная концентрация адсорбируемого вещества в растворе.

(рис.5)

На рисунке приведена изотерма мономолекулярной адсорбции [2].