Строение

Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)

Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.

Долгое время считалось, что существует основный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН3СОО)3*2Н20. На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn3O(СН3СOO)6(Н2O)6]+(СН3СOO)- (рис. 6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия, ванадия, хрома.

Рис. 6

Однако у рения и технеция есть ацетаты аналогичные Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2, но содержащие вместо воды координированные атомы хлора Re2(CH3COO)4Cl2. Здесь атомы рения имеют степень окисления +3 и электронную оболочку, такую же, как у Cr+2. [1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re2[CH3COO]2Cl4 - 2,211А. Это свидетельствует о том, что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения и уменьшают длину четверной связи.

Синтезировано соединение [Tc(CH3COO)4Cl]. Анализ молекулярной структуры хлорацетатного кластера и типа связей Tc-Cl, Tc-O предположил образование полимерных цепей [Tc(CH3COO)4Cl]n а не изолированных ионов [Tc(CH3COO)4+…Cl-]. Впервые комплекс был получен соединением лигандов хлорид ионов с ацетатами в соединении K3[Tc2Cl8]*2H2O. Длин асвязи Tc-Tc »2,12A.

Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН3СОО)3*6Н20, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом виде выделен оксоацетат [Сг3О(СН3СОО)6(Н2О)3](СН3СОО) - темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8). Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли из донорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин или диметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.

Рис. 7. Ацетат хрома (III)

Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг3О(СН3СОО)6(Н2О)3]+ в тетрафенилборате

Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг3(ОН)2(СН3СОО)6](СН3СОО), Сг12O9(OН)3(СН3СOO)15, Сг8(ОН)12(СН3СОО)12; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг3O(СН3СOO)6(Н2O)3](СН3СOO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).

Рис. 9. Сг8(ОН)12(СН3СОО)12 (атомы водорода не показаны)

Еще более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4 (рис. 10б), впервые полученные как примесь к «дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить в форме центрального куба [Mn4IVO4], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковых ацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных +3.