Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов

В присутствии неодимового катализатора полимеризация изопрена протекает без индукционного периода в соответствии с первыми порядками скорости реакции по концентрациям мономера и катализатора, найденными из углов наклона зависимостей lg w от lg [М] 0 и lg w от lg[Nd], где w — скорость полимеризации; [М] 0 — начальная концентрация изопрена. Первый порядок реакции по мономеру подтверждается прямолинейной зависимостью в координатах lg [M]0/[M]f—t ([М]( — концентрация изопрена к моменту времени t), что свидетельствует также о постоянстве концентрации действующих активных центров полимеризации Ср по ходу процесса. Для определения величин СР и последующего расчета констант реакций роста и ограничения полимерных цепей был использован метод ингибирования полимеризации радиоактивным метанолом (СН3ОТ).

На рис. 1,а представлена серия зависимостей, характеризующих применение по ходу полимеризации количества металлополимерных связей (Me—Р), определенных по тритиевым меткам в полимере после обработки его СНзОТ. Их увеличение с ростом конверсии изопрена и изменение характера зависимостей при варьировании содержания в системе ДИБАГ свидетельствуют о протекании реакций передачи полимерной цепи на алюминийорганические сокатализаторы. Количество действующих активных центров, определенное экстраполяцией зависимостей [Me — Р] / [Nd] — конверсия (прямолинейных в полулогарифмических координатах) к нулевой конверсии изопрена, колеблется от 2 (ТИБА) до 7 — 8% (ДИБАГ) от введенного неодима. Использование ТИБА вместо ДИБАГ в составе катализаторов приводит к более высоким значе- [ ниям констант роста кр (табл. 1). Зависимости lg [А1] 0/ [Al] * — t (рис. 1, б), где [А1] о — начальная концентрация ТИБА или ДИБАГ, а \ [А1], — их концентрация к моменту времени t, также прямолинейны, j что свидетельствует о первом порядке реакций образования алюминий-полимерных соединений по ТИБА (или ДИБАГ). Поскольку доля алюминийполимерных соединений к концу процесса полимеризации не превышает 10% от общего количества алюминийорганических соединений, их повторное взаимодействие с активными центрами можно не учитывать и рассматривать реакции передачи полимерной цепи как необратимые

Для расчетов констант скоростей реакций ограничения полимерной цепи было также использовано уравнение, связывающее ММ с константами скоростей элементарных реакций и концентрациями растущих макромолекул и агентов обрыва материальной цепи [7]. Как следует данных табл. 1, константы скорости переноса полимерной цепи на алюминийорганические сокатализаторы, определенные двумя независимыми методами, имеют близкие числовые значения. Из сравнения констант переноса полимерной цепи на мономер киы и соединения алюминия, проведенного с учетом их концентраций, можно сделать следующий вывод: при использовании ДИБАГ перенос полимерной цепи на алюминийорганические соединения преобладает над другими видами переноса или обрыва, в то время как в системах, содержащих ТИБА, ввиду его меньшей активности в реакциях переноса возрастает влияние других агентов обрыва материальной цепи. В частности, при ингибировании метанолом СН3ОТ полимеризации изопрена с катализатором, содержащим ДИБАГ, установлено, что практически каждая полимерная молекула содержит тритиевую метку, а при проведении полимеризации с катализатором, содержащим ТИБА, меченный по С14, содержание радиоактивных меток не превышает одной на две—пять полимерных цепей (табл. 2).

Для катализаторов на основе тербия отсутствует зависимость скорости полимеризации от текущей концентрации изопрена до его глубоких конверсии (рис. 2), что свидетельствует о координационном характере ' взаимодействия мономера с активными центрами, при котором лимитирующей стадией реакции является внутрисферная перестройка координационного комплекса: w=kvCv. Вместе с тем начальная концентрация мономера определяет скорость полимеризации, оказывая существенное влияние на величину Ср. Последнее установлено дозированным ингибированием полимеризации циклопентадиеном [1]: с увеличением [М] о от 1 до 3 моль/л СР увеличивается в 4 раза (рис. 3).