Химическое равновесие. Факторы, влияющие на смещение равновесия. Принцип Ле Шателье. Константа химического равновесия, ее связь с термодинамическими функциями

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях. Реагенты n Продукты. Такие реакции называются обратимыми. Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например:

Реакция между газообразными веществами

СН4(г) + СО2(г) n 2СО(г) + 2Н2(г)

Реакция этирификации, протекающая в водной среде.Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия. максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом. Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.

Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия Кравн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции nАА(Г) + nВВ(Г) n nD D(Г) + n F F(Г)

Кравн = [D] nD [F] n F = КС - моль/м3

[А] nА [В] n В

Кравн =Хравн DnD Хравн F n F = КХ – безразмерная величина

ХравнА nА Хравн В n В

Кравн = Рравн DnD Рравн F n F = КР – Па (атм)

РравнА nА Рравн В n В

Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.

Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.Константы КС, КХ, КР иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов рравн i, равновесные молярные доли Хравн i.

Кр = Кс (RТ)rnг ; Кр = Кх робщrnг ; Кс = Кх Vм-rnг где Vм мольный объем смеси (раствора);

rnг = (nD + n F ) – (nА + n В)

– изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)

Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа. Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.