Термодинамика протекания электродных процессов. Самопроизвольность протекания окислительно-восстановительных реакций. Связь ЭДС гальванического элемента с энергией Гиббса. Связь ЭДС с константой рав

Реакции, протекающие в гальванических элементах являются окислительно-восстановительными. В рассматриваемом случае окисляется цинк, который теряет электроны, а восстанавливается медь, приобретающая электроны. Вообще любая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрического тока с помощью гальванического элемента. Как упоминалось, такой реакцией может быть горение любого вида топлива.

При схематической записи гальванических элементов границы между фазами отмечаются вертикальными линиями. При условии, что на границе двух жидкостей (в данном случае растворов ZnSO4 и CuSO4) нет разности потенциалов, ее обозначают двумя вертикальными линиями. Схема рассмотренного элемента имеет следующий вид:

Zn ∣ ZnSO4 ∥ CuSO4 ∣ Cu.

Принято записывать подобные схемы таким образом, чтобы левый электрод был отрицательным (электроны текут по металлическому проводнику слева направо и в том же направлении переносится ионами положительное электричество внутри элемента). Такая запись отвечает протеканию реакции, сопровождающейся убылью энергии Гиббса и положительной величине э. д. с.

Гальванические элементы могут быть построены не только с использованием водных растворов электролитов, но и с, применением расплавов. Примером такого элемента может служить цепь Ag ∣ AgBr ∣ Br2, в которой левый электрод серебряный, а правый - представляет собой графит, омываемый газообразным бромом, а электролитом является расплавленное AgBr. На левом электроде растворяется серебро: Agт → Ag+ + e, а на правом - адсорбированный графитом бром: 1/2Br2г + e = Br-. Таким образом, в элементе происходит реакция: Agт + 1/2Br2г = AgBrж.

В последнее время приобрели большое значение гальванические элементы с твердыми электролитами, имеющими кислородную проводимость (см. гл. VIII), например,

Левый электрод представляет собой смесь железа и его оксида. Здесь происходит реакция окисления железа ионами О2-, приходящими через твердый электролит. При этом освобождаются электроны, и электрод получает отрицательный заряд. На правом электроде, состоящем из смеси Мо и МоО3, происходит восстановление оксида. Это сопровождается поглощением электронов таким образом, что электрод заряжается положительно, а освободившиеся ионы О2 могут мигрировать через электролит к левому электроду. Реакция на электроде изображается следующим уравнением 3Feт + 3О2- = 3FеОт + 6е; на правом электроде: МоО3т + 6е = Мот + 3О2-.

Заметим, что сумма этих двух реакций 3Fет + МоОт = 3FеОт + Мот есть процесс восстановления оксида молибдена железом, самопроизвольное протекание которого является источником электрической энергии производимой элементом.

Из рассмотренных примеров видно, что реакцию, протекающую в гальваническом элементе, можно представить в виде двух отдельных электродных реакций.

Можно предположить, что э. д. с. гальванического элемента должна зависеть от природы реагирующих веществ, их концентраций и температуры. Чтобы найти выражения для этих зависимостей, необходимо рассмотреть термодинамические соотношения, характеризующие работу гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция: M + Nn+ = Mn+. Работа, производимая элементом при расходе 1 моля М, определяется произведением количества электричества nF на величину э. д. с. Е, т.е. W = nFE, где п - число молей электронов, протекающих через цепь; F - число Фарадея, равное 96493 Кл. Например, для реакции Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Если элемент работает обратимо при постоянных давлении и температуре, то произведенная им работа равна убыли энергии Гиббса, т.е. ДG = W:

ДG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Если элемент работает необратимо, то nFE < -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Таким образом, если известно стехиометрическое уравнение протекающей в гальваническом элементе реакции и табличные данные об изменении энергии Гиббса, можно рассчитать э. д. с.

Так, для рассмотренного выше водородно-кислородного элемента, работающего за счет энергии, освобождающейся при реакции Н2г + 1/2О2г = Н2Ож, для которой ДG 0

298 = -237200 Дж, п = 2, рH2 = рO2 = 1.

E = -ДG 0

298

/n·96493 = -(-237200/2)·96493 −∼ 1,2 В.

Из уравнения IX.1 следует, что измерение э. д. с. гальванического элемента позволяет найти изменение энергии Гиббса протекающей в нем реакции. Поэтому метод э. д. с. широко используется для определения термодинамических свойств веществ.

В приведенном выше примере этот метод позволяет найти ДG реакции восстановления МоО3 железом. Зная стандартное изменение энергии Гиббса при образовании FеО(ДG 0 f FeO) по найденному значению ДG, можно найти энергию Гиббса образования МоО3 из уравнения: