Орбитальная симметрия и правила отбора

Рефераты по химии / Квантово-химические правила отбора элементарных стадий / Орбитальная симметрия и правила отбора
Страница 2

В координационной химии достаточно много исключений из правила 18 электронной оболочки (в основном, в случае металлоорганических комплексов): Ni(C5H5)2 – 20 электронов, W(CH3)6 – 12 электронов. Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позволило Толмену сформулировать следующее правило:

интермедиаты, образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений, обычно имеют 18- или 16-электронные оболочки. Именно такие интермедиаты существуют в заметных количествах.

Таким образом, в стадиях с участием d-металлов, которые рассматриваются как элементарные, число валентных электронов должно меняться на 2 единицы (18®16®18 и т.д.). Комплексы, имеющие в валентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможен ассоциативный механизм замещения:

Например, Rh(acac)(C2H4)2 (16 эл) обменивает этилен (13C2H4) по ассоциативному механизму с константой скорости ³ 104 сек–1 (25оС, Р = 1 атм), а (C5H5)Rh(C2H4)2 (18 эл) обменивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 4×10–10 сек–1.

Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по связи СН3–Mn вариант (1) согласно правилу Толмена наименее вероятен:

При наличии p-аллильных, p-циклопентадиенильных и p-инденильных лигандов ассоциативный механизм для 18-электронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа координации h-лиганда (переход от h5- к h3-типу, от h3- к h1-типу):

18 эл. 18 эл.

(h5-C5H5)M (h3-C5H5)ML

Правило устойчивой 18-электронной оболочки применимо и к кластерам металлов. Более общим для кластеров металлов является правило Уэйда для расчета “магических” чисел – кластерных валентных электронов.

Страницы: 1 2 

Информация о химии

Прелог (Prelog), Владимир

Швейцарский химик Владимир Прелог родился в семье Марии (Сетолло) Прелог и Милана Прелога, в сербском городе Сараево (теперь это часть Югославии), где в 1914 г. были убиты австрийский эрцгерцог Франц-Фердинанд и его жена. Сараевск ...

Электрохимия

Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводн ...

Rf — Резерфордий

РЕЗЕРФОРДИЙ (лат. Rutherfordium), Rf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 104, атомная масса [261], наиболее устойчивый изотоп 263Rf. Свойства: радиоактивен. Металл, повидимому находится в твердом со ...