Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики

,

что может использоваться для проверки правильности определения направляющих косинусов.

Приведенный момент инерции рассчитывается следующим образом:

, (2.23)

где . Здесь r(i) – проекции на главные оси инерции молекулы вектора, направленного из центра тяжести молекулы в центр координат волчка, индекс i принимает значения 1, 2, 3 в циклическом порядке, т.е. при i=1 индекс i-1 равен 3, а индекс i+1 при i=3 равен 1.

Достоверность полученных значений энтропии определяется надежностью расчетных процедур. Значения энтропийных вкладов зависят от набора методов, с помощью которых они вычисляются. Для простых органических молекул с достаточной долей вероятности можно признать достоверными все описанные выше процедуры расчета вкладов. Для более сложных соединений могут возникать неоднозначные ситуации при определении большинства вкладов в энтропию, особенно энтропии смешения конформеров, и вопросы, связанные с принципиальной возможностью заторможенного вращения объемных волчков. В этом случае принятию решений должен предшествовать обстоятельный анализ экспериментальных сведений по энтропиям родственных соединений.

При наличии в молекуле соединения объемных волчков, вращение которых практически невозможно, вклад на внутреннее вращение таких волчков исключается из расчета. В этом случае при расчете вклада (уравн. 2.20) из полного набора частот колебательного спектра не исключаются крутильные колебания, соответствующие вращению рассматриваемых групп. Очевидно, что для принятия подобных решений необходим достаточный опыт.

2.5. Описание приложения

Entropy

С целью максимального упрощения приведенной процедуры расчета вкладов в энтропию было создано приложение Entropy. Приложение разработано в среде Delphi 5 и предназначено для работы в операционных системах Windows (начиная с версии Windows 95) и Windows NT (начиная с версии 4.0). Работа приложения в указанных операционных системах протекает стабильно.

Расчет составляющих энтропии производится в полном соответствии с расчетными процедурами, изложенными в разделе 2.4. Программная реализация значительной части приведенных алгоритмов была произведена к.х.н. А.А. Пимерзиным в среде Quick Basic 4.5 при разработке MS-DOS приложения для расчета энтропийных вкладов. И.А. Нестеровым была выполнена [25] адаптация процедур к языку Object Pascal с проведением оптимизации всех алгоритмов для наилучшего их функционирования на данном наборе задач и в разработанной автором структуре приложения.

Исходными данными для работы приложения являются:

- файл, содержащий сведения о геометрии изучаемой молекулы, в формате MMX (создается PCModel);

- файлы, содержащие сведения о потенциальных кривых барьеров вращения волчков молекулы, в формате XYZ PCModel версии 3.0 (создается PCModel или конвертируется из ее log-файла);

- файл, содержащий набор частот колебательного спектра (log-файл HyperChem, полученный при выполнении команды Vibrations, или выходной файл Gaussian, содержащий информацию о частотах ИК-спектра).

В начале работы с приложением пользователь производит загрузку файла, содержащего сведения о геометрии рассматриваемой молекулы, при этом осуществляется отображение структуры молекулы в окне приложения и расчет произведения главных моментов инерции данной структуры (рис. 2.3).

Пользователь по своему желанию для большего удобства работы со структурой может выполнить ее поворот в пространстве, масштабирование или перемещение в плоскости. Все эти операции производятся перемещением мыши при нажатой левой кнопке после выбора соответствующего пункта из меню Изображение. Также пользователем может быть избран один из вариантов отображения подписей атомов (обозначения атомов, номера атомов или их ММХ-типы) при выборе одного из пунктов меню Обозначения.

Выбор волчков, принимающих участие в расчете, производится нажатием правой кнопки мыши при нахождении курсора над связью, по которой осуществляется вращение волчка. При этом программно осуществляется проверка возможности вращения по данной связи, связь должна быть одинарной и не входить в цикл.

Проверка вхождения связи в цикл осуществляется следующим образом: пусть молекула представлена в виде графа и А1 и А2 - его вершины, соответствующие атомам, образующим данную связь; исключается ребро А1 - А2; далее производится обход графа при использовании в качестве начальных вершин последовательно А1 и А2; совпадение наборов вершин, полученных при обходе графа как из А1, так и из А2, свидетельствует о вхождении связи в цикл.

Рис. 2.3. Отображение структуры молекулы 2-третбутилфенола