Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины

ВВЕДЕНИЕ

Сложные эфиры целлюлозы имеют широкое применение для производства, этим объяснятся большое количество работ посвященных всестороннему изучению эфиров целлюлозы.

Сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы представляют значительный интерес в связи с доступностью материала на их получение, и специфические свойства.

Сернокислые эфиры целлюлозы сравнительно невысокой степени замещения, особенно соли не полярных эфиров, являются одними из немногих типов водорастворимых соединений целлюлозы. Как ионогенные соединения они способны образовывать соли и обладают ионообменными свойствами. Основным затруднением, препятствовавшим до настоящего времени их промышленному применению является получения мало деструктированных продуктов.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Методы получение сульфатов целлюлозы древесины

Большинство известных методов получения сульфатов целлюлозы основано на использовании трех основных реагентов: серной кислоты, серного ангидрида (в большинстве случаев в присутствии органического основания) и хлорсульфоновой кислоты (в присутствии органических оснований или без них).

При этерификации серной кислотой теоретически могут получаться кислые (I) и средние (II) эфиры.

(1)

Однако при любых методах получения сульфатов целлюлозы всегда образуются только кислые эфиры. Это доказывается тем, что сернокислые эфиры целлюлозы образуют соли с металлами.

Выбор метода этерификации, наиболее рационального для получения сернокислого эфира целлюлозы, определяется совокупностью ряда факторов, среди которых главными следует считать выход продукта, полноту использования реагентов и простоту аппаратурного оформления.

1.1.1 Синтез сульфатов целлюлозы этерификацией серной кислотой

Получение СЦ путем реакции целлюлозы с концентрированной серной кислотой является самым старым способом получения этого продукта. Обстоятельный обзор обширной литературы, посвященной данной теме, дан в работах [2-4].

Реакция идет по представленной схеме (2)

[C6H7O2(OH)3]n + nxH2SO4 ↔ [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n + nxH2O

Как видно из этого уравнения, приведенная реакция, как и другие реакции этерификации, сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и обратимой. Степень этерификации образующегося продукта зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций. С этой точки зрения целесообразно проводить этерификацию целлюлозы концентрированной серной кислотой, но такая кислота вызывает обугливание целлюлозы: и поэтому неприменима. Понижение же концентрации H2SO4 приводит к меньшему обугливанию, но вызывает большую деструкцию и сильно сдвигает равновесие указанной выше реакции влево. Обычно обработку проводят в 70 %-ной H2SO4. Процесс этерификации идет медленно. Так, например, сернокислые эфиры целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной H2SO4 в течение 11 ч при 288 К, имели степень замещения γ = 20-30, Эту реакцию и продукты её изучали Браконно, де-Каролелес, Хениг и Шуберт Реакция проходила б гомогенных условиях, так как продукт сульфатирования растворялся в H2SO4. Поэтому для выделения сульфоэфира целлюлозы его нужно было осаждать из раствора, что вызывало большие затруднения. Де-Кароллес показал, что образующийся при этой реакции продукт является кислым эфиром, который способен давать соль с Ва (с отношением Ва : H2SO4 в соли 1 : 2).

Работы эти имеют в настоящее время в основном историческое значение.

Хенинг и Шуберт, так же как и де-Кароллес, имели дело фактически не с сернокислым эфиром целлюлозы, а с эфиром продуктов её деструкции -целлодекстринов.

Авторы изучали влияние количества кислоты, времени, температуры реакции на степень этерификации и удельное вращение растворов этого эфира. Эфир был получен в виде кислоты, и в виде Ва, Са, Рb.

Для получения эфира в виде кислоты гомогенную реакционную смесь растворяли в небольшом количестве воды и проводили осаждение большими количествами спиртоэфирной смеси. Для этого чтобы получить соли, гомогенную массу выливали в 5-6-кратный объем воды и нейтрализовали солью или гидроксидом соответствующего металла, а полученную соль сульфоэфира осаждали спиртом. Такие продукты имели степень замещения (γ) около 150. Они были очень деструктированы, гигроскопичны и как в виде; кислого эфира, так и в виде солей его, с большим трудом подвергались очистке. Поэтому выход эфира был очень низким. Метод этерификации концентрированной H2SO4 был вновь использован в 1950 г. Кагава, очистка продукта реакции производилась путем диализа. Трудоёмкость такого способа очевидна.

Таким образом, метод этерификации целлюлозы концентрированной серкой кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих её деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта.