Первое начало термодинамики и его применение

A = 2,3nRT lg(υ2/υ1) (II,10)

Учитывая, что при T = const p1v1 = p2v2, получим

A = 2,3nRTlg (p2/p1). (II, 11)

3. Адиабатный процесс отвечает условию Q = 0. В этом процессе одновременно изменяются температура и давление газа. В связи с тем, что газ не получает теплоты извне, работа адиабатного расширения производится за счет уменьшения внутренней энергии и газ охлаждается:

А = — ΔU. (II, 12)

Приращение внутренней энергии зависит от мольной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме Cv, т. е.

ΔU = nCv(T2-T1). (II, 13)

Из сравнения уравнений (II, 12) и (II, 13) получаем

A= nCv(T1-T2), (II, 14)

где T1 — начальная температура; Т2 — конечная температура.

4. Изохорный процесс протекает при постоянстве объема (v = const).

Из уравнения (II, 6) получаем A=0

График в координатах р, v для четырех перечисленных процессов расширения или сжатия газа представлен на рис. 19. Площадь под кривой для соответствующего процесса дает максимальную работу расширения газа в этом процессе.

5. Изобарно-изотермный процесс отвечает условию, когда р = const и Т = const. Если число молей п в смеси газов изменяется в результате химической реакции, например,

2СО+О2 = СО2, N2O4 = 2N02

или в результате физического процесса, например, при испарении жидкости, то протекает изобарно-изотермный процесс расширения или сжатия смеси газов. При этом максимальная работа расширения идеального газа в соответствии с уравнением (II, 8) равна

A = p(v2 — v1) = pΔv.

При р = const и T = const из уравнения (II, 7) получаем

рΔυ = ΔnRT,

отсюда

A = ΔnRT (II, 15)

где Δn — приращение числа молей газов в результате реакции.

Величина Δn может иметь положительное и отрицательное значения, в зависимости от того, увеличивается или уменьшается число молей газов во время процесса.

Применение первого начала термодинамики к процессам в любых системах. Закон Гесса

Примем, что единственным видом работы, которая совершается системой, является работа расширения. Подставляя уравнение (II, 5) в (II, 3), получим

δ Q = dU + pdv. (И, 16)

Рассмотрим два процесса: изохорный и изобарный. При изохорном процессе y = const, dυ = 0 и интегрирование уравнения (II, 16) дает

Qυ = U2 – U1= ΔU. (II,17)

Таким образом, теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии системы.

При изобарном процессе (р = const) интегрирование уравнения (II, 16) и простое преобразование дают

Qp = (U2 + pυ2) - (U1 + pυ1)- (11,18)

В химической термодинамике важное значение имеет термодинамическая функция — энтальпия Н, которая связана с внутренней энергией соотношением

H = U +pυ. (11,19)

Внутренняя энергия U, давление р и объем v представляют собой функции состояния. Отсюда следует, что энтальпия — также функция состояния. Из уравнений (II, 18) и (II, 19) получаем

Qp = H2-H1 = ΔH. (11,20)

Таким образом, теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса. Для бесконечно малого изменения теплоты в изохорном и изобарном процессах можно написать

δQv = dQv = dU; δQp = dQp = dH. (11,21)

Из уравнений (II, 17) и (II, 20) следует, что для двух практически важных процессов изохорного и изобарного — теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т. е. она не зависит от пути процесса а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это положение было сформулировано на основании опытных данных Г. И. Гессом и называется законом Гесса. Закон Гесса — математическое следствие первого начала термодинамики и составляет теоретическую основу термохимии.

Термохимией называется раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого начала (закон Гесса) для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и др. Для практики наибольший интерес имеют термохимические расчеты теплового эффекта химической реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакций, когда единственной работой является только работа расширения при этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми.

В соответствии с уравнениями (II, 17) и (II, 20) тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме Qv равен приращению внутренней энергии системы во время реакции; тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении Qp равен приращению энтальпии во время этой реакции: