Исследование твердых электролитов

Рис.9. Схема получения кристаллического материала при ультразвуковом диспергировании и термической обработке растворов.

Суть метода заключается в следующем: в раствор, содержащий исходные реагенты, помещается мембрана, колеблющаяся с ультразвуковой частотой (рис.10). Над поверхностью раствора образуется "туман", состоящий из ультрадисперсных капель размером от сотен нанометров до микрометров. При быстром нагреве "тумана" происходит испарение растворителя, а затем химическое взаимодействие между реагентами. Этим методом были изготовлены сплошные гладкие пленки твердых растворов Li3FexSc2–x(PO4)3 толщиной 3-5 мкм. Снимки поверхности образцов, сделанные методом атомно-силовой микроскопии (рис.11), показывают столбчатую структуру пленок с диаметром зерен от 1 до 5 мкм. Каждое зерно состоит из множества кристаллитов размером 10-20 нм для х=2 и 50-100 нм для пленки состава х=0.5. Значения объемной ионной проводимости плотных керамических образцов Li3Fe2(PO4)3 из нанокристаллитов и нанокристаллических пленок близки и составляют 2·10–6 Ом–1·см–1 при комнатной температуре. Измеренные величины электропроводности более чем на порядок выше по сравнению с таковыми монокристаллов (рис.12).

Рис.11. Структура поверхности пленок Li3Sc2–хFeх(PO4)3 (данные атомно-силовой микроскопии): а - х=2; б - х=0.5.

Рис.12. Температурные зависимости объемной ионной проводимости пленок и порошков Li3Sc2–хFex(PO4)3, полученных методом пиролиза диспергированных растворов.

"Интервенция" в кристаллические матрицы

Литийсодержащие фазы привлекательны не только как потенциальные твердые электролиты, но и как электродные материалы для литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (рис.13). При наложении электрического поля ионы лития выходят из анода и внедряются в материал катода, создавая эдс. При включении нагрузки происходит разрядка аккумулятора, и концентрации ионов лития на аноде и катоде выравниваются. После этого цикла требуется повторная зарядка системы. Напомним, что электродные материалы должны обладать смешанным, ионно-электронным, типом проводимости. Такому условию отвечают нестехиометрические ванадаты лития. Литий-ванадиевая бронза представляет собой фазу переменного состава, которая образуется при внедрении лития в "туннели" кристаллической структуры оксида ванадия. Сравнение структур бронз различных типов показывает, что наибольшей емкостью по литию обладает бронза типа Li1+xV+4xV+53–xO8.

Рис.13. Принцип работы литиевого аккумулятора.

Оксидная ванадиевая бронза Li1+xV3O8 служит как анодом, так и катодом.

Наиболее эффективно источники тока будут работать при максимально большой емкости материала по проводящему иону (литию) и при высокой устойчивости материалов при циклическом чередовании заряда и разряда ячейки (циклировании). Улучшить характеристики материала можно разными способами, например, модифицируя состав введением примесей (легирование) либо изменяя микроструктуру материала (варьирование форм-фактора).

Мы синтезировали фазы внедрения со структурой Li1+xV3O8 и изучили их свойства. Полное заполнение всех вакантных позиций соответствует составу Li5V3O8, т.е. максимальная (теоретическая) емкость этого материала по литию достигается при х=4. Но все попытки разных исследователей добиться полного заполнения литиевых позиций в чистом ванадате лития LiV3O8 окончились неудачей: максимальное значение х достигло лишь 2.85. Мы попытались решить проблему, варьируя геометрические размеры элементарной ячейки кристалла путем легирования. Оказалось, что гетеровалентное замещение части ванадия на крупные катионы молибдена Mo6+ несколько улучшает ситуацию - для Li1+xMo0.25V2.75O8 емкость увеличивается, однако только до х=2.9.

Таким образом, легирование материала не позволило заполнить литием все доступные позиции в структуре. Здесь затруднения создают кинетические факторы, связанные с микроструктурой поликристаллического объекта, т.е. необходимо учитывать размер частиц, их взаимную ориентацию, наличие текстуры и т.п. Поэтому нами был применен новый способ синтеза исследуемого материала с наноразмерными кристаллитами на основе методов "мягкой химии" (низкие температуры синтеза, средние значения рН, органические прекурсоры и т.д.).