Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)

Ловречек и Дуич [11] изучали поведение германия на ртутном электроде полярографическим методом снятия гальваностатических кривых на стационарной ртутной капле. Исследованы буферные растворы с pH 1,7-12,6. Авторы показали, что при pH ниже 3,1 волн восстановления германия не наблюдается, при pH 3,7–10,6 получается две волны восстановления Ge(IV). В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. Такое изменение вида полярограмм авторы объясняют наличием в растворе различных видов германиевых кислот в зависимости от pH раствора: пентагерманиевой кислоты при pH ниже 4, равновесной смеси пентагерманиевой кислоты и мономера при pH 4-5, которые восстанавливаются при различных потенциалах. При дальнейшем увеличении щёлочности раствора весь пентамер диссоциирует и одновременно в растворе появляются ионы бигерманата, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем молекулы германиевой кислоты. На полярограмме в этих пределах pH наблюдается также две волны. При pH больше 10,6 весь германий находится в виде анионов и дает одну волну восстановления, соответствующую разряду ионов бигерманата. Германат-ион, по мнению авторов, не разряжается на ртутном катоде при потенциалах менее отрицательных, чем потенциал выделения водорода в этих растворах.

В работе [14] показано, что ионы четырехвалентного германия восстанавливаются в небуферированных щелочных и нейтральных растворах. По мнению авторов, лимитирующей стадией процесса является отщепление воды от иона ортогерманиевой кислоты:

Ge(OH)62- ⇆ GeO32- + 3H2O

Показано, что вторая волна, наблюдаемая при восстановлении германия (IV) в щелочных и нейтральных растворах, обусловлена восстановлением водорода на поверхности германия, покрывающего ртутный электрод. Сопоставление величины потенциалов полуволн, полученных экспериментально и стандартного потенциала системы Ge4+/Ge в щелочной среде:

HGeO3‾ + 2H2O + 4e = Ge + 5OH‾ , Ео = -1,0 В (н.в.э.)

показывает, что восстановлению ионов четырехвалентного германия происходит с большим перенапряжением. Перенапряжение при восстановлении четырехвалентного германия на ртутном электроде может быть, очевидно, объяснено тем, что он находится в растворе в виде анионов германиевой кислоты, которые в значительной мере гидратированы. Вследствие этого разряд их затруднен и скорость его лимитируется процессом дегидратации ионов в приэлектродном слое [14].

В литературе имеется ряд работ, в которых определение германия с высокой чувствительностью достигается за счет использования метода адсорбционной вольтамперометрии после накопления комплексов Ge (IV) с пирокатехином, пирогаллолом и молибдат-ионом. Молибдогерманиевая гетерополикислота (а-МГК) относится к числу электроактивных комплексов [15]. Установлено, что при концентрации а-МГК 4•10-5 моль/л адсорбция аниона H3GeMo12O40‾ монотонно увеличивается от 1,87•10‾10 до 4,86•10‾10 моль/см2 при изменении потенциала электрода от -0,2 до 0,1 В. Пик тока с

Еn = 0,15 В является адсорбционным. Адсорбция а-МГК максимальна на угольно-пастовом электроде (УПЭ). Наименьшей способностью адсорбировать кислоту обладает стеклоуглерод. На УПЭ минимально определяемая концентрация а-МГК составляет 1,7•10‾9 моль/л.

В [16] исследовано вольтамперометрическое определение молибденовых гетерополисоединений кремния и германия на РКЭ и стационарных электродах: ртутном типа висячей капли (с.р.э), стеклоуглеродном (СУ), графитовом (ГР), импрегнированным парафином и угольном пастовом элктроде (УПЭ). На циклических вольтамперограммах а-МГК на РКЭ и углеродных электродах зарегестрированы три катодных и три соответсвующих, но менее четких анодных пиков.

Установлено, что пик 1 – адсорбционный, а два других – диффузионные, осложненные адсорбцией. Симметричные по форме катодно-анодные пики I и II для углеродных электродов, высоты которых пропорциональны скорости развертки потенциала 0,1-2,0 В/с, характерны для равновесных адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности электрода. На электрохимическое поведение а-МГК существенно влияет концентрация ионов водорода. Потенциалы всех четырех пиков на синусоидальных переменно-токовых полярограммах с повышением pH в интервале от 1,0 до 4,5 смещаются на 60-65 МВ/pH в области более отрицательных значений, что близко к теоретическому значению 58 МВ/pH и подтверждает участие в электрохимической реакции равного числа протонов и электронов. Принимая во внимание тот факт, что в электрохимической реакции принимает участие 2 электрона, можно записать: