Основное содержание работы

- быстрое электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)

6 С + х l-i+ .A -=» C6(l-vA)x, (3)

- основной процесс образования HxCg (П стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места

6 С + х it + хе~ + □ e=~ lixCg (4)

Параллельно возможно катодное восстановление растворителя.

Годографы импеданса lixCg(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в частотном диапазоне 200-20 кГц показали наличие двух соприкасающихся незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при всех температурах с осью R угол 90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8), что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/xCg по уравнению (4). Низкие значения емкости Сда (0,35±0,1 мкФ/см2) указывают на большую толщину двойного электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).

В пятой главе дан анализ анодных хронопотенциограмм lixC/ ектродов, сформированных в матрицах из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины катодного потенциала формирования слоя liCg. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы переходное время анодного растворения лития из lixC6 электрода возрастает по сравнению с КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ. Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-ixCg(KT) электродами при разряде (табл.1), подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при Е«. = -3,1 .-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2) указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости, сообщаемой электроду при заряде fl, примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это указывает на неполное извлечение лития из 1<гхСд(УГМ) электрода и наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной емкостыо(74,7 мА'Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется от 0,034 до 0,041 моль/см3. Более того, коэффициент диффузии постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю-11 см2/с (323К). Это позволяет рекомендовать вести формирование lixCg электрода при 293 К.

Шестая глава содержит данные по циклируемости HxCg электродов как в свободном объеме раствора 1йС104, так и в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ii.C10^, ПК + + ДМЭ(1:1)/СдСг03 . Циклирование в потенциодинамическом режиме показало, что в области потенциалов -2,0 .-1,8 В на lixCg(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА/см^(25 цикл). Это мощно объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало, а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.

В случае lxCg(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области (-2,6 .-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l01Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм, а величина CS, не зависела от количества циклов заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~4 моль. Циклирование в гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой и составляет ~ 43 мА-ч/г. При последующем циклировании практически не изменяется.