Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ литературных сведений о механизме ионной проводимости различных типов твердых электролитов, приведены подробные сведения о способах получения, составах и свойствах натрий- и литийпроводящих твердых электролитов. Рассмотрены возможные катодные материалы для твердоэлектролитных систем, сформулированы условия их стабильной работы и электрохимической обратимости. Сделан вывод о перспективности применения в рассматриваемых системах соединений внедрения графита, использование которых в сочетании с ТЭЛ в литературе не описано.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования: хроновольтам - перометрии, хроноиотенциометрии, хроноамперометрии, бестоковой погенциометрии. Даны схемы трехэлектродных электрохимических ячеек, приведены традиционные и новые способы изготовления электродов сравнения для измерений в твердоэлектролитных ячейках. Описаны методики синтеза U5NJ2 и гидроксодигалогенидоцинкатов щелочных металлов и необходимое для синтеза лабораторное оборудование. Для определения состава и температуры разложения твердых электролитов использовали дифференциально-термический анализ. Для идентификации исходных соединений внедрения графита и продуктов их катодного восста­новления был гримененрентгенофазовый анализ.

В третьей главе обобщены результаты исследований для электрохимических систем с применением твердоэлектролитных мембран из нолиалюмината натрия. Циклические хроновольтамперограммы систем Na/p-AbOa/KaTOl, где в качестве катодов были исследованы SD2S5 и Sb; Si с добавкой сажи, а также модельные электроды на основе Sb, С, NaSbS2, S+C, позволили выявить, что сурьма и соединения на ее основе катодно восстанавливаются по схеме Sb5'-» Sb ' Sb» Sb'». Внедрение ионов натрия в структуру катода и образование соединений типа NaSbS2, NajSbSj экспери­ментально не подтверждается. Соединения пятивалентной сурьмы восстанавливаются практически необратимо (лабильное циклирование систем возможно лишь в пределах изменения валентности сурьмы от 0 до -3, то есть через образование металлической фазы. Установлена возможность поверхностных реакций на сажевой добавке с участием катионов Na' и внедрение последних в межслоевые пространства графитовых блоков сажи Работа электрода из NaSbS2, по нашим предположениям, на первых циклах определяется присутствием сажевой добавки. Участие серы в катодном процессе по мере циклирования затрудняется из-за образования электрохимически неактивного Na2S. По-видимому, и для других электродов образование этого соединения приводит к дефициту ионов S, что затрудняет переход сурьмы в валентное состояние, с более высоким зарядом. Напротив, соединение NajSb работает обратимо - на это указывает улучшение разрядных характеристик системы Na/p-AI2OVSb после циклирования: повышается разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов (ср кривые 5 на рис. 1а и 16). Обобщая результаты, представленные на рис.1, следует отметить, потенциальные возможности сульфидно-сурьмянистых электродов (NaSbS2, SbiSi, Sb2Ss) в виде перезаряжаемых систем реализовать не удается.

ЭДС системы Na/3-Al20,/C5CuCl2 определяется степенью окисленности меди в составе. CBI' и лежит в пределах 2,84 - 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СзСиС12 (<1,5 В), когда в структуру СВГ внедряются ионы Na :

C<CuCl2 •+ xNa1 + хе -> C;CuCl(2.x)xNaCl, (1)

C5C:uCl2 fxNa’ i xe” -> Cfx Na’CuCl2 (2)

и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образу­ются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Qa, в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.

Хроновольтамперометричеекими и гальвано - статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восста­новление Си2 до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А - соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА - окислению меди до Си через Си, 4А - деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое пере­напряжение последнего процесса связано с образованием соединения NaCl с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 мкА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300мкА/см2 при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.