Скорости реакций полиуретанирования

Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного продукта (рис. 4). При повышении температуры реакционной смеси до 140 СС все скорости реакции проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются благоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при образовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы скорости реакций меняются с различной скоростью при изменении температуры, для получения продукта с устойчивыми воспроизводимыми свойствами необходим точный контроль температуры.

Рис. 4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к полииленадипинату и другим модельным соединениям от температуры;

1 — диол (полиэтиленадипинат);

2 — амин (3,3'-дихлорбснзидин);

3 — мочевина (дифенилмочевина);

4-вода; 5-уретан (1,4-фелилеидибутилуретан).

полиуретан синтез изоцианат олигодиол

Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизованного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановые связи склонны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный полимер. Исследуя это явление, определили константы скорости первого порядка для разрыва биуретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты экспериментов показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при температуре выше 130°С скорость разрыва связей сильно возрастает [51].

Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера (форполимера), катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности. Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 5).

Рис. 5. Влияние содержания

n-нитробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:

1 — дифенилмочевина;

2 — полиэтиленадипинат,

3-вода,

4 - 1,5-нафтиленбутилуретан.

Увеличение концентрации п-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодействие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиуретановых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию, n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве стабилизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы предупредить образование поперечных связей при хранении преполимера. Это предотвращает увеличение вязкости и упрощает производственный процесс. Основания ускоряют все реакции изоцианатов; в общем, их каталитическая эффективность увеличивается с увеличением основности. Наблюдается значительное увеличение скорости реакции, особенно в случае триэтилендиамина (1,4-диазо [2.2.2] бициклооктана), известного под названием Дабко. Это, возможно, объясняется полным отсутствием пространственных затруднений в его структуре:

Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их действие необязательно носит спецефическую направленность в отношении той или иной реакции, однако некоторое представление об их относительной активности можно получить, определив время, требующееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола.

Для сравнения относительной активности ионов металлов и аминов в таблицу включены некоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основность, так что их каталитическая активность зависит от последней.

Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.

На примере сополимеризации полидиэтиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом изучено изменение каталитической активности в ряду соединений металлов главной подгруппы первой группы периодической системы элементов