Твердофазная полимеризация 1,4-бис-(л-ацетиламинофенил)бутадиина, оптические и фотоэлектрические свойства образующегося полимера

Сильное замедление термической полимеризации ААФБ при накоплении полимера связано, вероятнее всего, с разрушением решетки мономерного кристалла. Заметное уменьшение скорости реакции (правда, в меньшей степени) наблюдается и в ходе радиационной полимеризации ААФБ при 30°. Эта реакция в отличие от чисто термического процесса протекает до значительных конверсии мономера в полимер. Можно предполагать, что нарушение решетки, препятствующее полимеризации, будет проявляться в меньшей степени при более низких температурах.

Рис. 2. Спектры диффузного отражения ААФБ: 1 — мономер, 2 - полимер со степенью конверсии 8%

Рис. 3. Спектры поглощения кристалла ААФБ без облучения (2) и после облучения дозой 1,2 (2), 5,0 (3) и 20 Мрад (4)

В спектре комбинационного рассеяния кристаллов ААФБ после нагревания при 120° появляются линии при 1395, 1453 и 2092 см-1, характерные, как показано в работе [5], для полимерных звеньев

Проведенные нами измерения показали, что при термической полимеризации спектр полимерных цепей в кристаллах ААФБ не зависит от конверсии мономера и практически не меняется после обработки частично заполимеризованных кристаллов спиртом, растворяющим непрореагировавший мономер. По-видимому, при данной реакции растущие цепи отделяются от подложки кристаллического мономера, так что изменения или нарушения мономерной решетки не сказываются на частотах колебаний полимерных цепей. Ранее при полимеризации диацетиленов наблюдался рост цепей, сильно связанных с решеткой f6, 7]. В этом случае, поскольку расстояние между реагирующими молекулами в кристалле мономера обычно больше расстояния между звеньями цепи, в начальной стадии полимеризации наблюдалось образование растянутых цепей, которые переходили в нормальное состояние по мере перестройки решетки в ходе реакции [6, 7]. При полимеризации ААФБ цепи с самого начала возникают без каких-либо существенных деформаций: частоты валентных колебаний связей С=С при 2092 см-1 приближаются к частоте нормальных ненапряженных связей цепи полидиацетилена [6].

Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов мономера ААФБ в диапазоне длин волн 200—400 нм практически не меняются в ходе полимеризации (рис. 2). Поглощение в этой области может быть обусловлено электронными переходами в боковых группах. Эффект полимеризации проявляется в появлении характерной длинноволновой полосы поглощения, обусловленной л—я*-переходами в углеродной цепочке остова полидиацетилена [2]. В данном случае наблюдается широкая полоса с размытыми максимумами при 580 и 630 нм (рис. 2), аналогичная указанной в работе [1].

В электронных спектрах поглощения кристаллов ААФБ с малой конверсией мономера (рис. 3) полоса поглощения полимерных молекул имеет ряд достаточно четко выраженных максимумов при 680, 635, 585, 565 и 530 нм. С ростом конверсии полоса поглощения полимера резко расширяется и сдвигается в коротковолновую область спектра. По-видимому, в самой начальной стадии полимеризации образуется упорядоченный раствор полимерных цепей в неповрежденной или слабо поврежденной матрице мономера. Накопление полимера приводит к нарушению мономерной решетки и к переходу цепей в менее упорядоченное состояние. Аналогичное изменение состояния полимера происходит, очевидно, и при механическом растирании кристалла, вследствие чего спектры диффузного отражения порошка существенно отличаются от спектра поглощения кристалла. Изменение конформации полимерных цепей в результате повреждения мономерной решетки сопровождается нарушением системы сопряженных связей и сдвигом поглощения в коротковолновую область. Раствор полимера ААФБ в метаноле в отличие от кристаллов полимера окрашен в красный цвет: спектр поглощения раствора имеет широкую полосу с максимумом при 540 нм.

Фотополупроводннковые свойства были обнаружены у всех исследованных образцов полимера ААФБ с разной степенью конверсии. Для получения сопоставимых результатов спектры фототока отнесены к единице падающей энергии. Для большинства исследованных образцов фототок приблизительно линейно зависит от интенсивности падающего света (1012— 1014квант/см2с) во всем исследованном спектральном диапазоне. Фотопроводимость в направлении характерного удлинения кристаллических образцов, совпадающего, по-видимому, с направлением полимерных цепей, в 102 раза больше, чем в перпендикулярном направлении. Спектры фотопроводимости представляют собой кривые, монотонно возрастающие на три порядка в спектральной области от 900 до 300 нм (рис. 4). Спектры фотопроводимости не повторяют спектры поглощения. В области максимального поглощения кристаллических образцов (530—680 нм) не наблюдается максимума фотопроводимости. Аналогичный результат получен и в работе [8] для полидиацетилен-бис-(л-толуолсульфоната). Авторы этой работы показали, что поглощение кристалла в области 550—630 нм обусловлено возбуждением фотоэлектрически неактивных экситонных состояний полимерной макромолекулы, тогда как образование носителей происходит в результате более коротковолнового перехода валентная зона — зона проводимости полимерной цепи. При этом поглощение, обусловленное переходом зона — зона, малоинтенсивно и скрыто сильным экситонным поглощением кристалла.