Свободные радикалы в химических реакциях

1. Непосредственное измерение константы равновесия

и константы скорости рекомбинации трифенилметильных радикалов в интервале температур, достаточно широком для точного определения энергии связи Q в гексафенилэтане и энергии активации процесса рекомбинации Е.

2. Прямое подтверждение гипотезы Н. Н. Семенова о возможности образования радикалов при бимолекулярной реакции:

в тех случаях, когда связь В — С значительно прочнее связей АВ и CD. В качестве примера была выбрана реакция

,

за ходом которой можно было следить по накоплению устойчивого радикала (Ph)3C.

Для решения первой задачи измерения проводились в разбавленных растворах гексафенилэтана в толуоле, непосредственно после их быстрого охлаждения от комнатной температуры до температуры опыта.

На рис. 4 приведены кинетические кривые исчезновения радикалов (Ph)3C при двух температурах: — 50 и — 64° С. Точки вполне удовлетворительно описываются законом второго порядка, что позволило определить величины констант скорости и, проводя опыты при различных температурах, энергию активации —

Из предельных значений [(Ph)3C]¥, полученных при различных темпе­ратурах, было найдено выражение для константы равновесия:

Необходимо отметить, что полученные таким путем значения Е и Q почти тождественны величинам, определенным ранее из химических данных.

На рис. 5 приведены данные, полученные Ф. С. Дьячковским, Н. Н. Бубновым, А. Е. Шиловым при изучении реакции.

рис. 4. Кинетика рекомбинации трифенилметильных радикалов

рис.5. Кинетические кривые измерения концентрации радикалов (Ph)3C в ходе реакции (Ph)3CCl + LiC2H5.

Несмотря на огромный интерес, который представляет метод ЭПР для исследования химических превращений, протекающих в жидкой фазе при участии радикалов, и для установления детальных механизмов этих превращений, насколько нам известно, имеется еще лишь два систематических исследования в этом направлении. Это работы американских ученых Гарднера и Френкеля по превращениям в жидкой сере и работа Я. С. Лебедева, В. Ф. Цепалова, В. Я. Шляпинтоха по идентификации свободных радикалов при жидкофазном окислении кумола.

В первом из этих исследований было найдено, что при нагревании жид­кой серы возникают свободные радикалы, обусловленные разрывом поли­мерных цепочек серы. Из самого факта обнаружения этих радикалов в заметных концентрациях следует, что либо подвижность их в жидкой сере весьма невелика, либо они представляют собой своеобразные «клубки», причем свободная валентность размещена в центре такого клубка, что и объясняет ее малую активность и, как следует из этого, достаточно высокую стационарную концентрацию.

Следует отметить, что совершенно идентичные по форме линии спектры наблюдались авторами статьи при применении в качестве инициаторов окисления столь различных веществ, как азоизобутиронитрил и дицикло-гексилперкарбонат, и при каталитическом инициировании в присутствии стеарата кобальта.

Концентрация радикалов с точностью до 50% совпадала с рассчитанной теоретически и однозначно определялась значением скорости процесса окисления. Из этого следует, что спектр ЭПР обусловлен радикалом цепи окисления, а не влиянием добавок. Весьма удивительно, что, несмотря на то, что измерения проводились в жидкой фазе, усреднение анизотропии g-фактора за счет вращения не наблюдается.

Явно недостаточное развитие работ по применению ЭПР для исследования механизма химических реакций связано, по-видимому, с тем, что до сих пор применением метода ЭПР в химии занимались в основном физики, которые ограничивались установлением строения химических частиц и не чувствовали вкуса к решению кинетических задач. Совершенно ясно, что эта область в ближайшее время будет очень интенсивно развиваться.

Ряд данных о константах скоростей элементарных реакций радика­лов, образующихся при воздействии ионизирующей радиации на твердые тела, будет рассматриваться в следующем пункте реферата.