Синтез наноразмерного ТiO2 из алкоксидов титана, исследование дисперсности и фазового состава

Синтез наноразмерного Ti02 золь-гель-методом на основе изопропоксида титана может быть проведен в присутствии другой добавки — пептида поли-L-лизина (PLL). В этом случае пептид является не только диспергирующей, но и структуроопределяющей добавкой: лишь в присутствии PLL образуются частицы TiO2 трубчатой формы (рис.8,a). Такая форма частиц сохраняется и после прокаливания при 700°С (рис.8,b). Прокаливание при той же температуре образца, полученного без пептида PLL, приводит к диоксиду титана с нерегулярной структурой (рис.9). По данным РФА, диоксид титана, полученный в присутствии PLL и прокаленный при 700°С, представляет собой анатаз с примесью рутила. На микрофотографиях, сделанных методом ПЭМ, наночастицы с дифракционной картиной анатаза проявляются в виде спаренных трубок диаметром около 20 нм с Y-образным сцеплением в нижней части или в форме наностержней диаметром от 10 до 25 нм. [3,946] Материалы на основе наноразмерного ТiO2 с трубчатой структурой могут быть успешно использованы в медицине, биотехнологии, микроэлектронике, оптике и др.[3, 947]

Рис. 7. СЭМ-Микрофотографии золей диоксида титана, полученных в присутствии ацетилацетона в среде ацетона (а), бута-нола (6), толуола (c,e) и гексана (d,f) Снимки e и f получены при большем увеличении.

Рис.8. СЭМ-Микрофотографии ТiO2, полученного в присутствии поли-L-лизина. a — свежеприготовленный образец, b — образец после прокаливания при 700°С.

Рис. 9. СЭМ-Микрофотография образца ТiO2, полученного без добавления поли-L-лизина, после прокаливания при 700°С.

Синтезированы и исследованы наноразмерные смешанные коллоиды состава ПАК-ТiO2 (ПАК — полиакриловая кислота). Синтез основан на золь-гель-методе in situ с использованием изопропоксида титана и бутанольного раствора ПАК. В зависимости от момента введения изопропоксида титана (до или после полного растворения ПАК) наблюдались различные картины выделения твердой фазы и гелеобразования, но после нагревания в обоих случаях получался стабильный коллоидный раствор. Для подтверждения взаимодействия между ПАК и Ti варьировалось молярное соотношение ПАК изопропоксид: вода. Методом ИК-спектроскопии надежно установлено образование хелатных комплексов. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) также показано сильное взаимодействие ПАК с Ti, ведущее к ограничению подвижности цепей ПАК. При этом, согласно данным термогравиметрического анализа (ТГА), термическая устойчивость ПАК повышается по сравнению со свободной кислотой. В целом, как следует из результатов СЭМ, порядок смешения реагентов и молярное соотношение ПАК : изопропоксид: вода существенно влияют на размер и форму агрегатов ПАК-ТiO2 и степень агрегации.

Изучен пиролиз гомогенных гелей ТiO2, которые получены гидролизом изопропоксида титана, предварительно обработанного муравьиной или щавелевой кислотой для регулирования процесса гелеобразования. Аморфный гель диоксида титана был охарактеризован методами ИК-спектроскопии, РФА и адсорбции N2 . Для обнаружения, количественной оценки и идентификации органических примесей в геле ТiO2 , а также для определения степени их удаления в процессе пиролиза применяли метод ТГА в сочетании с газохроматографическим анализом и масс-спектрометрией [3, 948].

При увеличении продолжительности гидролиза от 5 до 10 и 20 сут при прочих одинаковых стандартных (см. выше) условиях наблюдается рост частиц с последующей их агрегацией и изменением морфологии (рис. 10).[3,949]

Рис. 10. ПЭМ-Микрофотографии частиц ТЮг, образующихся при гидролизе Ti(OBun)4 в стандартных условиях в течение 5 (а), 10 (b) и 20 сут (с).

Золь – гель метод дает не только возможность регулировать и воспроизводить соотношение кристаллических фаз TiO2 (анатаза, рутила и брукита) в конечном продукте, но и получать каждую фазу в чистом виде.[3, 953]