Энергия водородной связи

Существуют несколько подходов к характеристике водородных связей. Основной критерий – это энергия водородного связывания (R–X–H…

B–Y), которая зависит как от природы атомов Х и В, так и общего строения молекул RXH и BY. Большей частью она составляет 10–30 кДж/моль, но в некоторых случаях может достигать 60–80 кДж/моль и даже выше. По энергетическим характеристикам различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 15–20 кДж/моль и более. К ним относят связи О–H…

О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О–Н…

N, N–H…

O и N–H…

N в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Нижним пределом энергии водородной связи является 4–6 кДж/моль, например связи С–Н…

О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений.

Наиболее прочные водородные связи образуются в случаях, когда маленький водород (жесткая кислота) одновременно связан с двумя малыми по размеру сильно электроотрицательными атомами (жесткие основания). Орбитальное соответствие обеспечивает лучшее кислотно-основное взаимодействие и приводит к образованию более прочных водородных связей. То есть образование сильных и слабых водородных связей можно объяснить с позиций концепции жестких и мягких кислот и оснований (принцип Пирсона, принцип ЖМКО).

Энергия Н-связи возрастает с увеличением положительного заряда на атоме водорода связи Х-Н и с повышением протоноакцепторности атома В (его основности). Хотя образование водородной связи рассматривается с позиций кислотно-основного взаимодействия, однако энергия образования Н-комплексов нестрого коррелируется как со шкалой кислотности, так и со шкалой основности.

Подобная картина наблюдается и в случае меркаптанов и спиртов. Меркаптаны являются более сильными кислотами, чем спирты, однако более прочные ассоциаты образуют спирты. Причина таких кажущихся аномалий вполне объяснима, если учесть, что кислотность определятся величиной pКа по результатам полной схемы кислотно-основного взаимодействия (до образования сольватированных ионов), а образование молекулярного комплекса с Н-связью только первый этап этого процесса, не предусматривающий разрыва связи Х–Н. В инертных растворителях кислотно-основное взаимодействие обычно останавливается на стадии Н-комплекса.

Что касается основности органических соединений и их способности принимать участие в образовании Н-связи, то здесь тоже наблюдаются большие различия. Так, при одной и той же способности к образованию водородных связей степень основности аминов на 5 порядков выше, чем у пиридинов, и на 13 порядков выше, чем у замещенных карбонильных соединений.

На основе экспериментальных данных установлена линейная корреляция между степенью переноса заряда и энергией межмолекулярных Н-связей, являющаяся важным доводом в пользу донорно-акцепторной природы последних. Существенное влияние на образование водородной связи могут оказывать стерические факторы. Например, орто-замещенные фенолы менее склонны к самоассоциации, чем соответствующие мета- и пара-изомеры, полностью отсутствует ассоциация у 2,6-ди-трет.-бутилфенола. С повышением температуры количество молекулярных комплексов в смеси уменьшается, и они значительно реже встречаются в газовой фазе.

В начале курсовой было отмечено, что водородная связь занимает промежуточное положение между истинной (валентной) химической связью и слабым межмолекулярным взаимодействием. Куда ближе? Ответ неоднозначный, так как диапазон колебаний энергий Н-связей довольно широк. Если же речь идет о сильных водородных связях, способных оказывать существенное влияние на свойства веществ, то они ближе к истинным химическим связям. И это определяется не только довольно высокой энергией Н-связи, но и тем, что она локализована в пространстве, водородный мостик имеет своих “персональных” партнеров. Направление действия водородной связи также фиксировано, хотя и не столь жестко, как для истинных химических связей.