Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Выявив, что метакрилатанион легко сополимеризуется при pH = 7 с N,N-диэтиламино-2-этилметакрилатом и акрилонитрилом и основываясь на этих данных, Пиннер с сотрудниками пришли к выводу, что падение скорости полимеризации МАК с ростом pH в интервале pH = 2,5-6 можно объяснить сополимеризацией неионизованной МАК и метакрилатаниона, и связали наблюдаемое падение скорости полимеризации при увеличении pH с возрастанием содержания метакрилатаниона в исходной смеси [4].

В более поздних исследованиях Блауэр и сотр. [5, 6], измеряя кинетику полимеризации МАК, инициированной динитрилоазобисизомасляной кислотой (ДАК), показали, что при pH > 6 полимеризация МАК также имеет место, и реакция при этом имеет первый порядок по концентрации мономера (при pH = 6; 9.5; 11). На основании этого авторы полагали, что первый порядок по мономеру сохраняется во всем интервале значений pH. Порядок скорости реакции по инициатору при pH = 10,6-11,6 оказался близким к 0,5. В щелочной области pH скорость полимеризации вначале несколько увеличивается с ростом pH, а затем снижается. Таким же образом изменяются и молекулярные массы полимеров. В этих работах впервые было установлено также, что при добавлении низкомолекулярных электролитов (нейтральных солей) в интервале pH = 6,8 – 9,6, скорость полимеризации ощутимо возрастает (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость константы общей скорости полимеризации метакриловой кислоты от ионной силы раствора (61,4 °С)

Для объяснения некоторого возрастания скорости полимеризации метакриловой кислоты в щелочной области Блауэр предположил, что с ростом рН уменьшается константа скорости бимолекулярного обрыва цепей из-за электростатического отталкивания заряженных макрорадикалов. Если это предположение верно, то увеличение ионной силы реакционных растворов при добавлении низкомолекулярных солей, способствуя столкновениям одноименно заряженных частиц, должно было бы привести к увеличению константы скорости бимолекулярного обрыва, т.е. к уменьшению общей скорости полимеризации. В то же время на опыте наблюдается обратное явление (табл. 1).

Кинетика полимеризации другой слабой непредельной кислоты – акриловой (АК) – в водных растворах изучалась японскими исследователями [7, 8]. И для этого мономера, как видно на (рис. 1), скорость полимеризации также зависит от рН реакционного раствора.

Авторами показано также, что увеличение ионной силы реакционного раствора при рН = 7,2, в результате добавления в него NaCl, как и в случае МАК, приводит к росту скорости полимеризации АК и увеличению ММ образующихся полимеров.

Наиболее полное и систематическое исследование кинетических особенностей и механизма реакций радикальной полимеризации АК и МАК в различных средах, в том числе в водных растворах, проводилось В.А. Кабановым, Д.А.Топчиевым и сотр. [9-21]. Ими было установлено, что в водных растворах во всем исследованном интервале рН (2,5-13,0) при использовании инициатора ДАК, как при полимеризации АК, так и для МАК, (рН раствора создавалось добавлением щелочи NaOH) сохраняется половинный порядок скорости реакции по концентрации инициатора, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепей. Первый порядок по концентрации мономера наблюдается при полимеризации МАК при рН > 2,5. В случае же акриловой кислоты порядок по мономеру оказался равен 1,5. Аналогичные порядковые закономерности при полимеризации АК в водных растворах отмечались также и другими авторами [22, 23].