Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом

Наибольшей коагулирующей силой обладают аммониевые соли. Существенное значение имеют также анионы солей, которые могут быть расположены в лиотропный ряд:

0,5C2О»4>0,5SО»4 н Cl'>NO3>CNS'>HCO4'.

Для катионов установлен аналогичный ряд:

NH+4>Li+>Na+ >К+.

Джойнер отмечает, что добавка глюкозы в 0,2%-ный медноаммиачный раствор целлюлозы в количестве 20 г./л увеличивает вязкость раствора в 2 раза, добавка 20 г./л хлористого натрия увеличивает вязкость в 1,5 раза, добавка 20 г./л Na2SO4 – в 1,2 раза. Более значительные количества этих веществ вызывают коагуляцию целлюлозы из раствора. То же отмечают Архипов и Пакшвер, которые нашли, что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы при добавление электролитов возрастает тем сильнее, чем больше концентрация целлюлозы.

В первую очередь необходимо отметить работу В. Давыдова, изучившего механизм влияния различных добавок на медноаммиачный раствор целлюлозы и на самую целлюлозу в растворе. Давыдов показал, что кислород воздуха и различные окислители резко понижают вязкость раствора целлюлозы, уменьшая размеры ее частиц. При этом наблюдается уменьшение щелочности раствора (измерение производилось с помощью стеклянного электрода).

Падение щелочности медноаммиачного раствора целлюлозы объясняется накапливанием в растворе кислых продуктов деструкции целлюлозы. Различные антиокислители, как гликоголь, сульфит, пирогаллол, уменьшают скорость снижения вязкости раствора, но не прекращают процесса окисления целлюлозы полностью. Одновременно добавка антиокислителей уменьшает растворимость целлюлозы в медноаммиачных растворах и, если добавка превышает 0,1 моля на 1 л, растворение целлюлозы совершенно прекращается. Наиболее энергичным антиокислителем оказался сульфит. Соли железа вызывают очень сильное уменьшение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы, которое Давыдов объясняет каталитическим ускорением процесса окисления.

Коагуляция целлюлозы из медноаммиачного раствора при добавлении кислот и кислых солей происходит при значительном избытке щелочи (рН = 10,0), задолго до достижения нейтрализации аммиака. Таким образом кислоты и кислые соли, не разлагая медноцеллюлозного комплексного соединения, вызывают его коагуляцию аналогично коагуляции под действием нейтральных электролитов, но более интенсивно вследствие снижения щелочности раствора ниже рН = 10,0.

Особое влияние на медноаммиачный раствор целлюлозы оказывает добавка гидрохинона, вызывающего сперва резкое увеличение вязкости и застудневание раствора, а в дальнейшем–понижение вязкости. В присутствии гидрохинона образуются химические связи между отдельными целлюлозными цепями в растворе и возникают трехмерные молекулы. Таким образом, добавка гидрохинона приводит к своеобразному возрастанию структурной вязкости, но в отличие от последней увеличение вязкости под влиянием гидрохинона необратимо.

Гончаров и Бурвассер также подробно изучали влияние различных добавок (главным образом, органических веществ и антиокислителей) на скорость растворения целлюлозы и на ее растворимость и нашли, что большинство углеводов (глюкоза, ксилоза, лактоза, мальтоза и др.) уменьшает набухание целлюлозы в растворе; некоторые первичные спирты – в первую очередь этиловый спирт – значительно усиливают набухание и облегчают перевод целлюлозы в раствор, а многоатомные спирты (гликоль и глицерин) затрудняют набухание. Большинство неорганических солей, не влияя на содержание целлюлозы в растворе, ухудшает набухание и увеличивает вязкость раствора.

Соли двухвалентной меди несколько улучшают набухание целлюлозы, а соли одновалентной меди, особенно CuCI, резко ускоряют процесс набухания и увеличивают растворимость целлюлозы. Так, например, в медноаммиачном растворе без добавки СuСl после одного часа набухания и двух часов растворения оказалось 2,96% целлюлозы; в тех же условиях после добавки 3% CuCl в раствор перешло 3,73% целлюлозы. В первом случае на 1 г меди в растворе содержится 4,18% целлюлозы, во втором случае – 4,91% целлюлозы.