Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила

Рис. 3. Электронные спектры поглощения пленок ПАН: а — прогретые на воздухе при 140 (1-3) и 220° (4) в течение 30 (1), 60 (2), 300 (3) и 5 мин (4); б -прогретые при 180° па воздухе (5—7) и в азоте (8, 9) в течение 5 (5), 15 (6), 45 (7), 60 («) и 720 мин (.9)

Появление длинноволновой полосы сопровождается, как и присоединение кислорода, периодом индукции (рис. 3,а, бб). Поэтому естественно было предположить, что эта полоса обусловлена влиянием кислорода на ход деструкционного процесса. Действительно, в УФ-спектре пленок, термообработанных в азоте (рис. 3, б), поглощение в области 320—420 нм даже после прогревания в течение 720 мин очень мало.

Несмотря на невозможность точной оценки полуширины полос, заметно, что коротковолновая полоса при столь длительном прогревании в инертной среде значительно уже, чем при более кратковременном на воздухе (рис. 3, б, кривые 2, 6). Следовательно, структуры, образующиеся при участии кислорода воздуха, дают также вклад в коротковолновое поглощение. Такое поведение коротковолновой полосы понятно, если принять, что она обусловлена л,л*-поглощением в структурах, содержащих сопряженные связи. В упоминавшейся уже работе [10] изучался ряд

в процессе синтеза которых на воздухе получаются статистические сополимеры, содержащие звенья. В УФ-спектрах этих сополимеров присутствуют полосы 230 и 280 нм, относимые авторами к поглощению участков с сопряженными связямиИзвестно [17], что если к системе, состоящей из нескольких сопряженных связей —C=N—, добавляется хотя бы одна связь — С=С, то полоса поглощения испытывает сильный батохромный сдвиг («100 нм). Наибольший сдвиг наблюдается, если связь —С=С— находится на конце сопряженной системы. В случае ПАН длинноволновое поглощение, по-видимому, как раз и объясняется образованием структур, содержащих в своем составе группы — С=С—.

Рис_ 4. ИК-спектры пленок исходного ПАН (1). термообработанных при 180т на воздухе {2, 3) и в ааоте (5) и при 220° на воздухе (4) в течение 5 (2, 4) и 50 ч {3, 5)

Это может быть, например, в том случае, если образовавшиеся в процессе деструкции гетероциклы частично ароматизованы за счет окислительного дегидрирования: каталитическая активность полишиффовых оснований в подобных реакциях известна [18] На ранних стадиях деструкции количество связей —C=N— в смешанных структурах значительно больше, чем количество связей — С=С'. В противном случае спектр был бы больше похож на спектр деструктировавшего ПВС или ПХАН. Поскольку в спектре термообработанного в мягких условиях ПАН нет полос с длинами волн в интервале от 260 до 370 им, следовательно, связи —С=С— вне сопряженных структур смешанного типа не образуются. В более жестких условиях образование связей — С=С— идет с определенной вероятностью и вне циклических систем (появляется еще один максимум 310 нм (рис. 3, а)).

Механизмом появления структур, содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8], может быть, например, образование NH- и NH2-rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов

Подтверждением возможности существования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосы поглощения в области 3200— 3300 см-1 (рис. 4), которая может быть приписана валентным колебаниям NH- и NH2-rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термической деструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженном до 10_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможно образование структур, содержащих NH- и NH2-группы.