Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем

Изменение фазового состояния эпоксидно-каучуковых систем в ходе химического превращения эпоксидного олигомера изучали на модельных системах, в которых в качестве эпоксидного компонента использовали продукты отверждения ДГР различными по величине добавками ДАП при условии его полного расходования.

Рис. 3. Изменение коэффициента взаимодиффузии (1), скорости реакции (2) и предельной растворимости каучука (3—5) от глубины реакции при отверждении системы ДГР - ДАП - каучук при 90°: 1,2,5- ПЭФ-ЗА, 3 - СКН-8-к, 4 - СНК-14-к

Рис. 4. Зависимость интенсивности светорассеяния от глубины химической реакции для системы ДРГ — ДАП — ПЭФ-ЗА при 90° и исходной концентрации каучука 0,2 (1), 0,5 (2), 1,0 (3), 3,0 (4) и 5,0% (5)

Экспериментально полученные диаграммы фазового состояния системы ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА, соответствующие различным степеням химического превращения эпоксидного олигомера а, приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что с ростом степени химического превращения ДГР взаимная растворимость компонентов эпоксидно-каучуковых систем понижается: область гомогенного смешения сокращается, кривые растворимости смещаются в сторону более высоких верхних критических температур растворения. По достижении некоторого значения степени химического превращения эпоксидного олигомера растворимость компонентов исчерпывается. Подробный термодинамический анализ изменения фазового состояния отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы на основе ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА можно найти в работе [12].

Таков же характер изменения фазового состояния в системах ДГР — ДАП - СКН-8-к и ДГР - ДАП - СКН-14-к. Различия состоят в том, что фазовое разеделение в отверждающихся системах начиналось в зависимости от исходной совместимости олигомерного каучука и эпоксидного олигомера при разных значениях конверсии эпоксидного олигомера. Распаду системы на основе наиболее полярного в рассматриваемом ряду олигомерных каучуков ПЭФ-ЗА отвечали наиболее глубокие стадии химического превращения эпоксидного олигомера. Следовательно, степень совместимости между компонентами эпоксидно-каучуковой системы на стадии их смешения предопределяет запас термодинамической устойчивости отверждающейся системы к фазовому разделению.

Помимо этого, влияние химической природы олигомерного каучука па характер фазовых превращений в отверждающейся системе проявляется в более высокой чувствительности наиболее полярного ПЭФ-ЗА к росту ММ и изменению термодинамических свойств эпоксидного олигомера: при T=const фазовое разделение в системе ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА происходило в наиболее узком интервале изменения степени химического превращения эпоксидного олигомера (рис. 3, кривые 3—5).

Рис. 5. Зависимость среднего размера частиц дисперсной фазы (а), от концентрации (б) и степени фазового превращения Оф.п (в) от глубины химической реакции для системы ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА при 90° и концентрации каучука 0,5 (i), 1,0 (2) и 3,0% (3)

Таким образом, непрерывное увеличение ММ и изменение химической природы эпоксидного олигомера в процессе отверждения, приводящие к уменьшению взаимной растворимости компонентов эпоксидно-каучуковых систем, являются причиной нарушения фазового равновесия, установившегося на стадии смешения, и инициирования фазовых превращений отверждающей системы. Сущность фазовых превращений состоит в изменении фазового состава эпоксидно-каучуковых систем, приводящего к фазовому разделению системы. Процесс фазового разделения в зависимости от исходной совместимости компонентов системы происходит на различных этапах химического превращения эпоксидного олигомера.

Информация о начале фазового разделения в ходе отверждения эпоксидно-каучуковых систем при конкретных условиях (определенном составе и температуре) может быть получена в результате исследования реально отверждающейся системы методом светорассеяния. За начало фазового распада условно принимали значение конверсии эпоксидного олигомера, которому соответствовало скачкообразное изменение интенсивности на кинетической кривой светорассеяния (рис. 4). При сравнении полученных результатов с данными по изучению изменения фазового равновесия на модельных системах оказалось, что фазовый распад в реальной системе происходит при несколько более высокой степени химического превращения эпоксидного олигомера.