Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам

Согласно рис.8 при рН=1,5-2,0 ванадий (5+) существует в виде катиона V02+. Зависимость потенциала электрода от концентрации V02+ линейна в диапазоне концентраций 10»'-10'5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением. В нейтральной среде (рН=6,0) пятивалентный ванадий находится в виде аниона V03” (рис.8). Зависимость потенциала от концентрации VCV линейна в интервале 10»2-10»5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением:

E = (339,0±l,0)-(58,0±0,7)-lg[VO3], мВ. (14)

При увеличении концентрации до 10*'моль/л, как видно из диаграммы, пятивалентный ванадий переходит в более сложные формы, что затрудняет его определение.

В измеряемом интервале концентраций, как в кислой, так и в среде, близкой к нейтральной, независимо от анионной (V03) или катионной формы (V02) концентрационная зависимость потенциала подчиняется уравнению Нернста с одинаковым абсолютным значением углового коэффициента 2,303RT/nF, близкого к теоретическому значению - 59,2мВ при 25°С, что соответствует п = 1, то есть, в обоих случаях потенциалопределяющая реакция предположительно протекает с участием одного электрона соответственно процессу V+ - V4+, что характерно как для катионной, так и для анионной форм:

V02++ 2Н+ + е - о V02+ + Н20,

VCV+ 41-Г+ e -VCr + 2Н20.

Это подтверждается фазовой диаграммой для исследуемых диапазонов рН. При этом увеличение концентрации ионов VO +, связанное с уменьшением степени окисления ванадия, стимулирует образование свободных d - электронов, способствующих организации зон проводимости.

Коэффициенты селективности, определённые методом смешанных растворов, представлены.

Присутствие анионов SO2, F, СГ, СЮ4, N03 не влияет на потенциал электрода.

Оптические исследования ванадий - селективного электрода показали наличие связанной воды аналогично вольфрам - селективному электроду.

В главе 5

на основе разработанных рабочих электродов предложена конструкция твердофазных потенциометрических сенсоров на ионы переходных металлов.

Основные электрохимические характеристики сенсоров приведены в табл.2.

Таблица 2 Основные электрохимические характеристики твердофазных сенсоров

Для доказательства обратимости процессов в твердофазных потенциометрических сенсорах измеряли ЭДС цепей (6) при изменении температуры 18°->40о-»18о. На основании полученных данных были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала в 10»2-10»3М растворах (Да = 0,19 ± 0,01мВ/град.). Совпадение рассчитанных величин с теоретическим значением (0,18 ± 0,01мВ/град.) свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых электродах.

Анализ особенностей кристаллической структуры бронз и результатов настоящей работы позволяет сделать некоторые предположения относительно возникновения потенциала электродов в растворах кислоты и солей. В кристаллической решётке бронзы переходный металл находится в двух степенях окисления. Следовательно, основным механизмом водородной функции электрода является окислительно-восстановительный за счёт потенциалобразующей реакции: МхЭ2Оп + 2Н+ + 2е = МО + Н20. (15)

Если считать, что в твёрдой фазе активности окисленной и восстановленной форм автоматически устанавливаются постоянными, то и электрод функционирует как водородный. Высокая устойчивость оксидных бронз натрия к воздействию кислот создает предпосылки для сохранения водородной функции в диапазоне рН 1,0-6,0 для ванадиевой бронзы и 1,0-13,8 для вольфрамовой. Существенный вклад в ЭДС твердофазного сенсора. Итак, одинаковый преимущественный механизм проводимости в активном электродном веществе и токоотводе позволил создать полностью твердофазные сенсоры, которые обладают водородной и металлической функцией в широком диапазоне концентраций, высокой селективностью в присутствии ряда ионов, малым временем отклика.