Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы

Известно, что радикальная полимеризация в массе многих мономеров, в том числе такого важного в промышленном отношении мономера, как метилметакрилат (ММА), сопровождается автоускорением (гель-эффект). Этот эффект проявляется в одновременном резком увеличении скорости реакции и молекулярных масс образующегося ПММА при достижении некоторой степени превращения (т. е. концентрации полимера в реакционной системе). Несмотря на растущее год от года число работ, посвященных гель- эффекту, в литературе пока еще нет единой точки зрения о природе этого явления [1 — 4]. Хорошо известно, что реологические методы весьма информативны при изучении свойств концентрированных растворов полимеров. По этой причине в последние годы появился ряд работ, в которых исследуются реологические характеристики полимеризующихся систем [5, 6]. В настоящей работе непосредственно в ходе радикальной полимеризации ММА в массе измерены реологические параметры (наибольшая ньютоновская вязкость "По и начальный модуль высокоэластичности G0) реакционной системы с целью установления корреляции кинетических параметров начала автоускорения со структурой и физическим состоянием полимеризующейся системы, представляющей собой растворы ПММА различных концентраций и ММ в собственном мономере.

Технический ММА очищали по общепринятой методике. Полимеризацию инициировали разложением перекиси лаурила (ПЛ) при 60°; в качестве регулятора ММ образующегося ПММА кроме инициатора использовали также лаурилмеркаптан (ЛМ). Кинетические измерения проводили на микрокалориметре ДАК-1-1 в изотермических условиях.

Реологические измерения осуществлялись на ротационном -вискозиметре постоянных напряжений сдвига ВНП-01 (типа описанного в работе [7]), позволяющем охватить широкие диапазоны напряжений (от 4-Ю-1 до 4-103 Па), скоростей сдвига (от 4-102 до Ю-5 с-1) и проводить измерения вязкостей в интервале от 10~3 до 107 Па/с. Прибор позволял производить измерения в рабочем узле с гидрозатвором в инертной атмосфере аргона. Все реологические параметры получены при низких напряжениях сдвига (0,4 — 0,7 Па), что обеспечивало измерения наибольшей ньютоновской вязкости и начального модуля высокоэластичности, рассчитываемого из данных по «упругому отскоку» образующихся в ходе полимеризации растворов полимера в мономере.

Реакционные системы подбирали таким образом, чтобы за время измерения не происходило существенных изменений в состоянии системы. Так, в области максимальной скорости полимеризации изменения состава системы за время измерения не превышали 0,3%, что позволило определять вязкости с ошибкой не более 10—15%. Реакционные смеси ММА с ПЛ и ЛМ для кинетических и реологических измерений освобождали от растворенного кислорода воздуха барботированием аргона в течение 30 мин. Все кинетические и реологические измерения проводили при 60°. Для удобства сопоставления результатов кинетических и реологических измерений концентрацию полимера с во всех случаях выражали в вес, %, таким образом, степень превращения полимеризации или процент конверсии q совпадал с величиной с. Концентрационные зависимости вязкости полимеризующихся систем разбивали на отдельные прямолинейные участки при помощи статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

Молекулярные массы ПММА рассчитывали из соотношения [т]]=8,69-10~5 Д?°.78 18] (бензол, 30°).

Тис. 1. Зависимость приведенной скорости полимеризации (о) и ее логарифма (б) от глубины превращения ММА. [ГШ] =5-10-3 моль/л; 60°

Рис. 2. Зависимость логарифма вязкости реакционных систем от глубины превращения ММА при 60^ 1 — Af„=324 ООО; 2 - [ЛМ]=3-10-3 моль/л, J0W98OOO; 3-ГЛМ]=10^ моль/л, Af„=18 000; 4-модельная система ММА+ПММА, ЛГ„=79 400, 50°, [14]; 5- Af„=495ООО; 6- [ЛМ]=3,3-10-3 моль/л, Ж„=170ООО; 7- [ЛМ]=10 моль/л, JW„=97 000. [ПЛ] = 10-2 (1-3) и 5-Ю-3 моль/л (5-7). Значения Mv приведены для ПММА, образующегося в системе до конверсии

Начало автоускорения радикальной полимеризации определяют различными способами. Некоторые авторы отождествляют его с конверсией, при которой происходит заметное (~2 — 3%) отклонение от прямолинейной зависимости степени превращения от времени реакции. Большинство же исследователей, основываясь на том, что скорость полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера [9], определяют конверсию наступления автоускорения qnor по перелому зависимости логарифма приведенной скорости полимеризации lgvp/[M], где vp — скорость реакции, а [М] — текущая концентрация мономера, от конверсии (рис. 1,6). Следует отметить, что эти два метода определения дают близкие значения конверсии, соответствующей началу автоускорения. Поэтому в дальнейшем мы будем пользоваться величиной длог. Недавно авторами работы [10] было предложено считать началом автоускорения конверсию минимума приведенной скорости полимеризации (рис. 1, о), существование которого предположительно объяснялось равенством вкладов сегментальной и трансляционной подвижности макромолекул в константу скорости бимолекулярного обрыва цепи. Из полученных в настоящей работе кинетических данных полимеризации ММА в присутствии различных концентраций инициатора и передатчика цепи, изменяющих величину ММ образующегося полимера, следует, что во всех случаях длог больше дМин, причем увеличение ММ образующегося в ходе реакции ПММА сопровождается уменьшением значений обеих характеристических конверсии. Ранее [4] нами для случая полимеризации ММА в массе, была установлена следующая зависимость между степенью превращения начала автоускорения и средневязкостной степенью полимеризации образующегося к этой конверсии полимера