Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы

На рис. 2 приведены зависимости логарифма вязкости реакционных систем от степени превращения полимеризующегося в массе ММА в условиях образования полимера с различными ММ. Видно, что темп увеличения

Рис. 3. Зависимость логарифма начального модуля высокоэластичности реакционных систем от глубины превращения ММА при 60°: 1 - М„=495 ООО; 2 - MV=32A ООО; 3 — [ЛМ]=3-10-3 моль/л, Af„=198000; 4-[ЛМ] = 10"1 моль/л, Vtf„=18000.

(1) и 10-2 моль/л (2 - 4)

Рис. 4. Зависимость характеристических концентраций ПММА в ММА в полимери-зующихся и модельных системах от степени полимеризации полимера, образующегося к началу автоускорения. Значения с определяли из соотношения (2) со значениями параметра А, соответствующими моделям [23] и [27] (1, 2), из величин 1/|п| (3), по значениям длог и дмин соответственно (4, 5), методом светорассеяния по данным работы [19] (6, 7) и по первому и второму излому на концентрационных зависимостях вязкости рис. 2 (8, 9)

вязкости возрастает с увеличением конверсии в пределах одной кривой и с увеличением ММ образующегося полимера для различных кривых. На этом же рисунке для сравнения приведены значения вязкостей растворов ПММА в ММА, приготовленных смешением компонентов, по данным [14]. Из сопоставления этих данных следует, что в изученном интервале концентраций полимера возрастание вязкости в системе в ходе полимеризации аналогично изменению вязкости модельных растворов «мертвого» полимера соответствующей ММ в собственном мономере. Несколько неожиданным явилось существование двух изломов, наблюдаемых на кривых зависимости вязкости от концентрации полимера в логарифмических координатах. Ряд авторов при исследовании реологических свойств растворов полимеров [15, 16] представляет логарифмические зависимости вязкости от концентрации полимера в системе в виде двух прямых с тангенсами угла наклона, равными ~1 и ~5, пересекающихся при некоторой критической концентрации. Для жесткоцепных макромолекул [17] отмечается, что в области высоких концентраций полимера тангенс угла наклона постепенно возрастает до 30—40. Применяемые авторами методики измерения вязкости и приготовления растворов из-за ограниченного в силу трудоемкости количества концентрационных точек не позволяли детально проанализировать изменение вязкости в зависимости от состава раствора. Методика, используемая в нашей работе, предоставила возможность пройти практически непрерывный ряд концентраций>полимера в растворе, а следовательно, и значений вязкости реакционной системы в ходе полимеризации. Это позволило разбить кривую зависимости lg r|— lg g в изученном интервале степеней превращения (д<60%) на три прямолинейных участка (рис. 2). Соответствующие прямые имеют различные углы наклона, тангенсы которых равны на начальном участке 0,7±0,1, на среднем участке 3,5±0,5 и на конечном участке >7. При этом на концентрационных зависимостях вязкости были выделены две характеристические степени превращения — qt и q2, соответствующие первому и второму излому. Существование участков зависимости lg r—lg q с тангенсами угла наклона, равными 1 и 3,5, следует из представлений, выдвинутых в работе [18].

На рис. 3 приведены зависимости lg G0 от q, которые представляют собой плавные кривые с характерным резким уменьшением модуля высокоэластичности при снижении концентрации полимера в системе. Минимальные степени превращения, при которых удавалось измерить начальный модуль высокоэластичности (т. е. соответствующие началу проявления реакционной системой высокоэластичности) указаны стрелками на концентрационных зависимостях вязкости (рис. 2). Важно, что их положение практически совпадает со вторым изломом на этих кривых.

Представляло интерес выяснить, будут ли характеристические концентрации полимера в системе, фиксируемые при измерении реологических параметров полимеризатов, подчиняться зависимости типа (1). Положительный ответ на этот вопрос дает рис. 4, на котором в логарифмических координатах представлены результаты определения кинетическим и реологическим методами характеристических конверсии, полученные в данной работе. Для обеих характеристических концентраций полимера в реакционной системе, фиксируемых реологически, параметр а уравнения (1) равен 0,5. Постоянная К для первого перехода равна 215, для второго — 675. Кроме того, на рис. 4 приведены результаты определения характеристических концентраций полимера в растворе, полученные нами ранее [19, 20] другими методами, а также характеристические концентрации, рассчитанные теоретически. Видно, что все зависимости характеристических концентраций от степени полимеризации образующегося полимера, построенные в логарифмических координатах, укладываются на прямые, незначительно отличающиеся углами наклона (следовательно, имеющие близкие значения параметра а) и смещенные относительно друг друга по шкале концентраций (т. е. различающиеся величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат, определяющего значение К). Все прямые рис. 4 можно разделить по углу наклона и их относительному расположению по шкале концентраций на три группы, которые и будут охарактеризованы ниже.