Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы

Рассмотрим в этой связи последовательность структурных превращений в полимеризующейся системе в ходе реакции (т. е. с увеличением концентрации полимера) и проанализируем возможную связь этих превращений с кинетикой полимеризации. Известно, что первой естественной границей при увеличении концентрации полимера является переход от разбавленного к умеренно концентрированному раствору при критической концентрации перекрывания макромолекулярных клубков. Эта концентрация определяется средней концентрацией звеньев макромолекулы в объеме изолированного полимерного клубка

(2)

где_Р„ — среднечисленная степень полимеризации растворенного полимера, a R — радиус инерции. В свою очередь

(3)

где v — степенной показатель исключенного объема, равный 0,6 для хорошего растворителя и 0,5 для б-растворителя. Из выражений (2) и (3) следует, что

(4)

т.е. получается уравнение типа (1), в котором степенной показатель при Рп изменяется в пределах от 0,5 до 0,8 в зависимости от термодинамического качества растворителя, а величина const определяется множителями в соотношениях (2) и (3).

Простейшим экспериментальным способом определения с* является измерение характеристической вязкости данного полимера в данном растворителе. Измерения характеристических вязкостей ПММА в ММА при 60° были проведены нами ранее [19], а соответствующие результаты (в простейшем предположении, что с*=1/[п]) представлены нижней прямой на рис. 4. В работе [19] мы наблюдали переход от разбавленного к умеренно концентрированному раствору в ходе полимеризации ММА также и методом светорассеяния. Было показано, что интенсивность рассеяния реакционными системами под углом 90° проходит через максимум при степенях превращения, соответствующих с*. При изменении ММ образующегося ПММА положение максимума интенсивности смещается по шкале конверсии, а соответствующие им точки также ложатся на прямую в координатах рис. 4, расположенную несколько выше прямой 1/[п]. Характерно, что углы наклона этих двух прямых, составляющих первую группу, отличаются от углов наклона других прямых рис. 4 и равны между собой. Их тангенс наклона составляет 0,6 (т. е. 3v - 1=0,6). Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что ММА как растворитель для ПММА уже в разбавленном растворе приближается к растворителю. Следует отметить, что ни кинетика полимеризации, ни реологические измерения в системе не чувствительны к переходу от разбавленного к умеренно концентрированному раствору, по-видимому, вследствие того, что при этих концентрациях еще не происходит изменения характера диффузии полимерных клубков.

Последующее увеличение концентрации полимера в реакционной смеси выше некоторого другого характеристического значения сопровождается увеличением темпа нарастания вязкости (т. е. переломом на реологической кривой) и появлением минимума скорости полимеризации на дифференциальной кинетической кривой. Обе характеристические концентрации, фиксируемые кинетическим и реологическим методами, подчиняются уравнению типа (1) и составляют вторую группу прямых на рис. 4.

Известно, что при концентрациях полимера в растворе выше концентрации заполнения объема набухшими клубками происходит уменьшение среднего размера клубков до невозмущенного 9-размера и их частичное взаимное проникновение [21]. Характеристические концентрации полимера в растворе, при которых заполняется весь объем эквивалентными клубками, поджатыми до 8-размера, и выравниваются плотности сегментов в растворе, могут быть вычислены из уравнения (5), полученного рядом авторов и проанализированного в работе [18]

где NA — число Авогадро, Re — средний радиус инерции невозмущенного клубка, параметр А, изменяющийся в пределах ~0,2—1,0, зависит от выбора радиуса эквивалентной сферы полимерных клубков в растворе и от характера их упаковки.

Уравнение (5) фактически эквивалентно соотношению (2). Представляло интерес сопоставить концентрации полимера в реакционной системе, при которых происходят переходы, фиксируемые реологическим и кинетическим методами, с характеристическими концентрациями, предсказываемыми уравнением (5). Последние были рассчитаны при использовании усредненного значения (Re/M4') =580- 10~и см [22] для ПММА и предположения о плотнейшей гексагональной упаковке эквивалентных Э-сфер (когда А =0,18 [23]). Расчетные значения практически совпадают с концентрациями, соответствующими первому перелому на реологических кривых, и примерно вдвое меньше концентраций, соответствующих минимумам приведенной скорости полимеризации (рис. 4). Соприкосновение невозмущенных клубков при их концентрировании приводит к повышению темпа роста вязкости реакционных систем при увеличении концентрации. Этот эффект, по-видимому, проявляется и в кинетике полимеризации в виде минимума скорости реакции, но при несколько больших концентрациях полимера. В работе [13] было высказано предположение о том, что минимум скорости реакции наблюдается при конверсиях, еще недостаточных для обнаружения отклонения от линейной зависимости вязкости от степени превращения. Проведенный нами эксперимент для системы ММА — ПММА доказывает обратное. Дальнейшее увеличение степени превращения должно приводить к взаимному проникновению сжатых до О-размера клубков ПММА, к их перепутыванию с образованием устойчивой и однородной по объему сетки зацеплений. Этот переход фиксируется одновременно как реологически (по дополнительному увеличению темпа нарастания вязкости и обнаружению высокоэластической деформации полимеризующейся системы), так и кинетически (по резкому увеличению скорости полимеризации). На кривых зависимостей светорассеяния от степени превращения в этой области концентраций ранее наблюдали выход на участок линейного уменьшения интенсивности рассеяния [19]. Соответствующие значения характеристических конверсии, полученные различными методами, в логарифмических координатах (рис. 4) ложатся на близко расположенные прямые с тангенсом угла наклона, равным 0,5 (третья группа прямых). Следует отметить, что уравнение (5) позволяет количественно описать характеристические концентрации дЛ0Г и концентрации, соответствующие перелому на реологических зависимостях, как функции степени полимеризации образующегося полимера, если принять, что радиус эквивалентной сферы полимерного клубка ДЭКв=0,665/?в (т. е. параметр А в уравнении (5) равен 0,6). Указанное соотношение между RBKB и Re было получено в теории Кирквуда — Райзмана при расчете коэффициента трения макромолекул [24]. Позднее оно было использовано в работах Оноги для расчета характеристических концентраций при исследовании реологических свойств концентрированных растворов полимеров [25] и в работах Тернера для определения конверсии наступления автоускорения [3]. Можно полагать, что изменение кинетической и реологической зависимостей, наблюдаемые при формировании сетки зацеплений, связаны с переходом от обычного к «рептационному» характеру диффузии макромолекул [26, 27]. Действительно, модель, связывающая наступление гель-эффекта с переходом от трехмерной диффузии макромолекул к одномерной («рептация»), позволила оценить константу К в уравнении (1), описывающем наступление автоускорения при радикальной полимеризации ММА. Эта величина оказалась порядка 103 в предположении α=0,5 [28]. Последующее увеличение степени превращения обусловливает дальнейшее снижение скорости бимолекулярного обрыва за счет увеличения плотности сетки зацеплений и не должно приводить к качественным изменениям характера диффузии реагирующих частиц в реакционной системе вплоть до наступления стеклования, когда и реакция роста цепи переходит в диффузионно-контролируемый режим. Следует отметить, что ни один из переходов на кинетических и реологических кривых не может быть охарактеризован универсальным значением вязкости или свободного объема реакционных систем.