Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r1 < 1; r2 > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий [74]. При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ [75] эти препятствия еще более существенны, и поэтому r1 становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r2 = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.

При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида [76] и N-(н-октадецил)акриламида [77] с ММА и СТ найдено, что в этих системах r1 < 1 и r2 > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r1 и r2 в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид – ММА (СТ) и н-октадецилакрилат – ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.

Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ [78] равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r2 > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k12) и «чужих» радикалов с амидами k21 [79]. Оказалось, что k12 очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k12 относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k21 для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k12 обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.

N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации [72, 80, 81], сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА [278], АН [268], N,N¢ -метилен-бис-акриламидом [80, 82]. Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r1 = 0,175, r2 = 8,92 [83]. Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму [84]. Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов – N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина [85], N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.