Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

*В 1%-м растворе [289] r1 =9,14 ± 0,27; r2 =0,67 ± 0,08.

Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r1 и r2 от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент [88] не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение π-электронов группы СН2 = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи [82]. Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k12 и k21 . Что касается k21, то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k22 = const) ее уменьшение должно приводить к росту r2, что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r1 уменьшается, можно предположить, понижение k12 сопровождается еще большим понижение k11 в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.

При сополимеризации АА и ММА в ДМСО и хлороформе добавка небольших количеств воды приводит к заметному увеличению r1 и мало влияет на r2, что связано с ускорением гомополимеризации АА (рост k11) и, вероятно, обусловлено сольватированием растущих цепей молекулами воды [92]. С другой стороны, при сополимеризации АА и N-винилпирролидона в воде частичная замена последней глицерином, способным к специфической сольватации АА, также приводит к значительному росту r1 и некоторому понижению r2. Так, с увеличением содержания глицерина в растворителе от 0 до 80 % (масс.) при 60 °С r1 увеличивается от 0,60 до 1,06; r2 падает от 0,17 до 0,11 [93]. Приведенные данные указывают на очень сильную зависимость r1 и r2 от природы растворители и сложный характер этой зависимости: одни и те же вещества в зависимости от природы системы в целом могут вызывать противоположные эффекты.

При изучении эмульсионной сополимеризации АА и этилакрилата найдено [94], что состав сополимера отличается в сравнимых условиях в растворе, а под действием добавок ацетона, этанола, диакианы и других растворителей он изменяется.

При сополимеризации МАА [95] и N-метилакриламида [96] со СТ и ММА наблюдается заметное влияние среды на значения r1 и r2 , по характеру такое же, как при сополимеризаиии АА со СТ.

Таблица 7

Относительные активности N-(1,1-диметил-3-оксобутил) акриламида и СТ при сополимеризации в разных растворителях при 70 °С (с общей концентрацией мономеров-0,8 моль/л) [95]

Изучение сополимеризации N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида со СТ и ММА в разных растворителях показало (табл.7), что относительная активность второго мономера практически не зависит от реакционной среды, первого же в бензоле и диоксане несколько больше, чем в этаноле, т.е. наблюдается та же законономерность, что при сополимеризации АА со СТ, но она слабее выражена. Это может быть обусловлено как сравнительно большим объемом заместителя атома азота, так и тем, что в молекуле N-(1,1-диметил-3- оксобутил)акриламида и соответствующего радикала имеется внутримолекулярная Н-связь [97], вследствие чего схема 5 :