Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Сополимеризацию с солями на основе диалкиламиноалкил(мет)-акрилатов проводят в присутствии пероксидных инициаторов, с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами в виде свободных оснований – в присутствии инициаторов, не взаимодействующих с аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА и не нейтрализованных диалкил-метакрилатов в ацетоне практически прекращается по достижении 60-70%-й конверсии мономеров, несмотря на наличие инициатора [142].

В работе [145] при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4:1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. В обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (-CONHCO-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений r2 по сравнению с r1, при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость сополимера МАА и гидрохлорида оказалось возможным путем дозирования при сополимеризации более активного мономера – гидрохлорида ДЭАЭМ. При этом одновременно повышалась степень однородности по составу макромолекул сополимера.

Глава

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных реагентов и растворителей

Ацетон – сушили над CaCl2, а затем кипятили над оксидом фосфора (Р2О5) в течение двух часов и дважды перегоняли над Р2 О5 , Ткип = 56 °С, n = 1,3550.

Этанол абсолютный. Этанол (ректификат) восемь часов кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция (на 1 литр этанола 200г СаО), затем смесь 5г магниевых стружек, 0.5г сублимированного йода и 75 мл спирта, высушенного над СаО, кипятили с обратным холодильником до полного превращения Мg в этилат магния. В реакционную колбу добавляли остальное количество спирта, раннее обработанного СаО, кипятили смесь в течение 2-х часов и отгоняли спирт.

Акриловую и метакриловую кислоты марки «ч» (чистый) сушили над CaCl2 и перегоняли над рафинированными медными стружками под вакуумом, для АК: Ткип = 26-28 °С (3-5 мм. рт. ст.), d20 = 1,0511, n = 1,4224; для МАК: Ткип = 56-57 °С (10 мм. рт. ст.), d20 = 1,015, n =1,4315. Тпл = 13,5 °С для АК и Тпл = 16,0 °С для МАК.

Диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Отогнанный эфир хранили над натрием, Ткип. = 34-35 °С.

Акриламид – CH2=CH–CONH2 «ч.» фирмы «Acros», Тпл = 84,5 °С.

Пропанол – сушили над CaО и перегоняли.

Метанол марки «х.ч.» (химический чистый), Ткип. = 64,5-65,0 °С.

Гидроксид натрия, хлорид натрия, серная кислота марки «х.ч.»

Гидрохлорид гуанидина (ГГХ) «х.ч».

Инертный газ-аргон (о.с.ч). (особо чистый)

Во всех опытах использована бидистиллированная вода.

Очистка инициатора. Персульфат аммония (ПСА) (NH4)2S2O8, µ-пероксо-бис(тетраоксосульфат) аммония, «ч.д.а.» (чистый для анализа), перекристаллизовывали из бидистиллированной воды несколько раз, затем высушивали в вакууме до постоянного веса.

2.2 Синтез мономерной соли на основе метакриловой кислоты и гуанидина

а) Получение этилата натрия.

В трехгорлую колбу (объемом 2 л) снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали необходимое количество абсолютированного этилового спирта (500 мл) и при непрерывном перемешивании понемногу добавляли металлический натрий (1 моль) в течение двух часов. После добавления всего натрия, реакционную массу перемешивали еще 1 час до полного растворения натрия.

б) Получение гуанидина.

В полученный раствор этилата натрия при перемешивании порциями добавляли эквимольное количество (1 моль) ГГХ. Реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия.