Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Ввиду практической значимости сополимеров МАА и МАК целессообразно более подробное рассмотрение их синтеза. При получении этих сополимеров в 40%-х водных растворах (85 °С) по мере увеличение степени нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (росте рН) отнссительная активность амида растет (от 0,28 до 0,64), а кислоты падает (от 2,6 до 0,4) [117]. С повышением рН уменьшается доля протонированных молекул амида и радикалов, на концах которых находятся элементарные звенья протонированного амида, и увеличивается степень диссоциации кислоты и соответствующего макрорадикала, т.е. имеют место ослабление отталкивания амидного радикала молекулы амида, усиление отталкивания кислотного радикала молекулы кислоты (анионов). Следовательно, увеличение r1 и уменьшение r2 могут быть обусловлены ростом k11 и падением k22 [117].

При сополимеризации АА и МАК наблюдается качественно такая же картина, как и при сополимеризации МАА и той же кислоты: при рН < 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r1 и r2 практически постоянны при изменении рН. При этом r2 превышает r1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 значение r2 резко понижается [129].

Поскольку в системах амид – кислота оба компонента могут обуcлов-ливать «особый» характер систем, вполне естественно, что при сополимеризации до глубоких конверсии значения r1 и r2 недрерывно меняются. Непостоянство r1 и r2 в ходе сополимеризации АА и ненасыщенных кислот впервые было установлено при использовании малеината натрия, сукцината натрия и других солей [87, 121, 130] в качестве второго мономера.

На основании кинетических данных по сополимеризации АА и АК до 80%-й конверсии была сделана попытка определить относительной активности мономеров по методу Келена-Тюдоша [108], что, однако, не удалось (значения r1 и r2 оказались равными соответственно 0,50 ± 0,06 и 0,79 + 1,67). Колебания r2 в столь широких пределах, очевидно, обусловлены изменением реакционной способности в ходе сополимеризации, хотя сами авторы такого вывода ие делают [131].

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (масс.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [132] известным уравнением [112, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [132], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [133]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (r1 < 1 и r2 < 1 [117]). Для системы АА – АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [134].

Сополимеризация МАА и МАК (или ее соли) протекает без самоускорения [135]. Гель-эффект, по-видимому, перекрывается уменьшением отдельных констант скоростей роста при увеличении конверсии мономеров.

При сополимеризации в воде АА и акрилата калия в присутствии твердого инициатора, нерастворимого в реакционной смеси, образуется сополимер, содержащий меньше АА, чем сополимер, полученный в присутствии водорастворимого инициатора, что, по-видимому, связано с избирательной адсорбцией акрилата калия на твердом инициаторе [136].