Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = %N/%C, исходя из соображения, что

NСП = NАГ× x + NАА×(1 – x), (1)

CСП = CАГ× x + CАА×(1 – x), (2)

где NАГ и CАГ – содержание в АГ; NАА и CАА – содержание в АА; x – доля АГ в сополимере и (1 – x) – доля АА в сополимере.

Отсюда имеем уравнение:

. (3)

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета х, т.е. доли АГ в сополимере.

Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ – «1Н (М2)». Протоны, относящиеся к сигналам CH2-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1,5-1,8, поэтому для определения условного протона звена АА «1Н (М1)» из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение (4)):

. (4)

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

МПААм = [«1Н (М1)» : («1Н (М1)» + «1Н (М2)»)]×100% (5)

МПМАГ = [«1Н (М2)» : («1Н (М1)» + «1Н (М2)»)]×100% (6)

Как видно по кривым на рис. 8, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ–АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ–АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР1Н спектрах.

Рис. 8. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:

АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)

от состава исходного реакционного раствора

Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 7).

где R= H, СН3

Схема 7. Цвиттер-ионная делокализованная структура АГ и МАГ

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона акриловой и метакриловой кислоты. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О– в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Для определения констант сополимеризации в бинарной системе на практике используются различные методы, в основе которых лежит уравнение состава сополимера (7) [162]:

, (7)

где [M1] и [M2] - концентрации мономеров в исходной смеси; r1 и r2 - константы сополимеризации, r1=k11/k12 и r2=k22/k21.

Одни методы могут применяться только к низким конверсиям мономера (до 8%), в них делается допущение, что на начальной стадии сополимеризации сохраняется постоянство величин М1 и М2. Поэтому соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением мольных концентраций мономерных звеньев [m1] и [m2] в сополимере: