Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.

Однако несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной значения характеристической вязкости снижаются.

Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали персульфат аммония (ПСА).

Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6-тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция – полимеризация в отсутствии радикального инициатора – также не наблюдается.

Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2×моль×л–1; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1; 60 °С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % .

Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации v0 и [h] симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ, причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными, полученными в работах [6, 7] при изучении кинетики сополимеризации ДАДМАХ с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.

Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r1 и r2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.