Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

При перенапряжениях более 120 мВ на потенциостатических кривых ток не зависит от времени, что характерно для процессов, контролируемых замедленной реакцией переноса заряда. Из рис. 17–1 видно, что В процесса растворения серебра в Rb при высоких перенапряжениях описывается уравнением (30) с плотностью тока обмена 20±2 мА/см и а = 0,45±0,05.

Необходимо отметить, что при высоких анодных потенциалах на серебряном электроде, наряду с реакцией (40) в ионной подсистеме, протекает реакция (39) в электронной подсистеме, которая также приводит к увеличению нестехиометрии приэлектродного слоя электролита. Это подтверждается появлением на поверхности электрода резистивного слоя галогенидов серебра, что согласуется с экспериментальными данными Л.Д. Юшиной.

Следовательно, скоростьопределяющей стадией электродной реакции является перенос заряда. ВАХ амальгамированного электрода (17–2) соответствует уравнению для переноса заряда (30) при плотности тока обмена /0 – (68±5) мА/см2 и 0,45.

Следовательно, при этих перенапряжениях на границе Ag/Ag возникают именно кристаллизационные эффекты, т. к. на амальгамированном электроде такие эффекты не наблюдаются.

Выяснено, что местонахождение ВАХ амальгамы серебра с различной концентрацией зависит от концентрации Ag амальгамы.

Для жидкого металлического электрода при единичной валентности переноса электрона порядок электрохимической реакции равен стехиометрическому числу в уравнении электродной реакции.

В шестой главе приведены результаты компьютерного моделирования разряда распределенного серебряного электрода [1,17]. Обычно одним из электродов батареи с низкотемпературным твердым электролитом является расходуемый (при разряде) электрод из металла, по ионам которого осуществляется проводимость электролита. Для снижения электродной поляризации металлический электрод готовится прессованием порошков металла и твердого электролита. В таком электроде, частицы металла распределены в матрице твердого электролита и поэтому электрод называют распределенным.

Проведено компьютерное моделирование электрохимического растворения распределенного серебряного электрода в зависимости от размера частиц серебра, весового соотношения серебро – электролит, толщины электрода, проводимости электролита и величины разрядного тока.

Для упрощения распределенный электрод можно рассматривать как псевдогомогенную среду, которая обладает неким электрическим сопротивлением R, включающем в себя омическое сопротивление Rn и поляризационное сопротивление R4.

Сопротивление R есть некая сумма электронного сопротивления металла электрода Л «1, ионного сопротивления электролита в порах R».

Моделирование перераспределения тока во времени сводилось к определению стационарного распределения тока в различные моменты времени с учетом изменения рабочей площади секций электрода.

Для примера показано распределение тока в зависимости от соотношения Ag4Rb в электроде. На оси ординат отложена величина тока в электродных секциях. На оси абсцисс – расстояние от фронтальной поверхности электрода в его глубину. На кривых указан теоретический коэффициент использования серебра. Моделирование выявило следующие закономерности разряда распределенного электрода:

а) 5; б) 10; в) 50.

Параметры электрода: поперечное сечение 1 см весовое соотношение Ag: AgRb = 1:0,5; диаметр частиц серебра 2,5 мкм; толщина сепаратора 0,5 мм

Полученные закономерности позволили выдать рекомендации для разработки распределенных металлических электродов устройств с различными твердыми электролитами в зависимости от их назначения.