Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

В главе 3 показано, что полученная величина С 2+ г практически совпадает с концентрацией Си2+ в объеме электролита.

Наличие Си приводит к появлению некоторой исходной нестехиометрии электролита с недостатком металла.

Расчетная величина концентрации Си2+ достаточно хорошо коррелирует с известными в литературе экспериментальными величинами. Это подтверждает, что потенциал индифферентного электрода в медь-проводящих электролитах действительно обусловлен присутствием Си2+ в электролите.

Подтверждено, что разложение происходит в две стадии. Потенциодинамическим методом выяснено, что экспериментальная величина потенциала первой стадии разложения составляет 0,58 В и второй – 0,67 В. Показано, что анодное электрохимическое разложение определяется формированием нестехиометричного приэлектродного слоя электролита согласно реакциям. На первой стадии разложения нестехиометрия увеличивается, достигает границы гомогенности электролита и на электроде выпадает фаза двухвалентной меди. Эта фаза обладает достаточно высокой дырочной проводимостью, что поволяет протекание второй стадии разложения, на которой происходит окисление иодид-иона до иода.

Потенциостатическим и гальваностатическим методами исследована кинетика разложения. Идентифицирован закон образования и роста фаз разложения (фазы двухвалентной меди на первой стадии и иода – на второй). Показано, что обе стадии анодного разложения контролируются двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения после одновременного образования центров кристаллизации. Суммарная толщина слоя продуктов обеих стадий разложения не превышает 1 мкм.

Выделившиеся фазы не являются конечными продуктами разложения, т. к. иод вступает в химическую реакцию С CU4R.

Кинетика электродной реакции с участием Си2 П1.13.14.201. В данном разделе рассматривается кинетика реакции (5) в электронной подсистеме при потенциалах от -60 мВ потенциал разблокирования реакции (4) до потенциала разложения, т.е. без выделения новых фаз на электроде.

В этих координатах зависимости близки к прямым. Следовательно, гальваностатические исследования подтверждают, что лимитирующей стадией электродной реакции (5) является замедленная диффузия Си2+ в электролите.

Однако прямые не экстраполируются в нуль координат. Следовательно, при 0 перенапряжение Т=0. Это перенапряжение является перенапряжением переноса заряда не превышает 8 мВ.

Известно, что и = 2 соответствует случаям прогрессирующего образования центров с двухмерным разрастанием осадка по поверхности электрода или одновременного образования центров с трехмерным разрастанием. Однако трудно предположить, что на индифферентном электроде возможен двухмерный рост меди. Поэтому логично утверждать, что на стеклоуглероде осаждение меди происходит с одновременным образованием центров и трехмерным ростом осадка, что подтверждается исследованиями морфологии осадка.

Следовательно, при значительной катодной поляризации стеклоуглерода электродные реакций в электронной и ионной подсистемах протекают параллельно. В этих условиях сравнительно низкие токи электронной подсистемы практически незаметны на фоне высоких значений токов ионной подсистемы, поэтому кинетика электродной реакции в конечном счете определяется скоростью реакции в ионной подсистеме.

Химическое взаимодействие Си с иодом 7.16.18. Иод является очевидным катодным материалом в электрохимических элементах.

Однако известно, что иод химически взаимодействует с. Следовательно, сохранность заряда элемента (21) будет определяться скоростью химического взаимодействия иода с электролитом.