Исследование твердых электролитов

Формально считается, что ионная проводимость обусловлена подвижностью катионов, образующих клатраты в спиралях макромолекул ПЭО либо ППО, и каналами проводимости являются такие спирали. Однако результаты, полученные методами рентгеновского анализа на монокристаллах (ПЭО)4—KSCN, показали отсутствие катионов K+ и анионов внутри спирали ПЭО [28]. В настоящее время принято считать, что подобные комплексы полимеров состоят из трех фаз: кристаллической фазы ПЭО—МХ, кристаллической фазы самого ПЭО и аморфной фазы ПЭО с внедренной солью МХ. Такая композитная аморфная фаза ведет себя как раствор при температурах выше температуры стеклования Tg и обычно ответственна за ионную проводимость

Полимерные ТЭЛ имеют существенные преимущества перед другими ТЭЛ в практическом плане в связи с легкостью получения тонких пленок.

2. Особенности получение материалов

2.1 Физико-химические принципы - основа систематического подхода к созданию суперионных материалов

Одной из важнейших задач ионики твердого тела является создание новых СИП и материалов со смешанным (ионно-электронным) характером проводимости. Потребность в них постоянно растет, и ее нельзя удовлетворить, ограничиваясь лишь полуэмпирическими подходами и классическими методами синтеза. Число различных материалов в ионике твердого тела столь многообразно, что решение этой сложной проблемы возможно лишь в том случае, если исследователи будут опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов и материалов.

Основные, наиболее важные фундаментальные физико-химические пршщшты, имеющие большое значение при создании суперионных материалов и играющие определяющую роль в целом для развития неорганического материаловедения, сформулированы в работах Ю.Д. Третьякова [29,30]:

1) периодичности свойств неорганических соединений элементов;

2) химического, термодинамического и структурного подобия;

3) непрерывности, соответствия и совместимости компонентов равновесной системы;

4) ограничения числа независимых параметров состояния в равновесной системе;

5) структурного разупорядочения и непостоянства состава, химического, структурного и фазового усложнения системы;

6) химической, гранулометрической и фазовой однородности;

7) неравноценности объемных и поверхностных свойств;

8) метастабильного многообразия физико-химических систем;

9) одинакового эффекта, производимого различными физико-химическими воздействиями.

Частично проиллюстрируем применимость выше перечисленных принципов на примере синтеза наиболее перспективных СИП.

Принцип периодичности хорошо прослеживается на примере керамических ТЭЛ с высокой катионной и анионной проводимостью. В первом случае СИП являются соединения металлов первой группы (Li, Na, К, Rb, Сs, Сu, Ag), а во втором — соединениями наиболее активных неметаллов (F, С1, Вr, I, О,S).

Принципы химического, термодинамического и структурного подобия также широко использовались при создании новых СИП. Так, например, по аналогии с хорошо известным серебропроводящим твердым электролитом RbAg4I5; была сделана попытка получить RbCu4I5 [31]. Но соединение RbCu4I5 не могло быть синтезировано из-за того, что ионный радиус Си+ меньше ионного радиуса Ag+. Для того чтобы получить соответствующую медьсодержащую комплексную соль, потребовалась замена иода на химически подобный хлор (с меньшим ионным радиусом в случае Сl-, чем у I-) В результате был синтезирован наиболее высокопроводящий СИП, имеющий ту же кристаллическую структуру, что и Rb4Cu16I7Cl13

Принцип химического усложнения (легирование или модифицирование исходной матрицы) наиболее часто используется при создании новых СИП с заданными электрофизическими свойствами. При образовании твердых растворов изовалентного или гетеровалентно-го замещения примесные компоненты изменяют концентрацию точечных дефектов и дефектов более сложной природы, влияя тем самым на стурно-чувствительные характеристики [34]. Так, например, электропроводность фторида бария BaF3 увеличивается в 109 раз при легировании его фторидом калия.

Принцип фазового усложнения является основой для создания нового класса композиционных СИП. В большинстве двухфазных композиционных твердоэлектролитных систем проводимость увеличивается в 104-1000 раз [35-40]. Для Lil- Аl203 было найдено, что σ увеличивается в 50 раз при добавлении в Lil оксида алюминия с размером частиц меньше 1 мкм [41], для системы Agl - А1203 наблюдался рост σ при комнатной температуре более чем в 2000 раз [42].