Исследование твердых электролитов

2.3 Выращивание монокристаллов суперионных проводников

Выбор методов выращивания монокристаллов СИП зависит от физических и химических характеристик кристаллизуемого вещества. Оптимальные условия получения кристаллов определяются, исходя из фазового состава исходного вещества и его вида (порошок, слиток и т.п.), типа кристаллшапионной атмосферы, вида контейнера, скорости выращивания, характера начальных стадий кристаллизации (спонтанное зарождение или кристаллизация на затравку) и многих других параметров. Методы кристаллизации можно условно разделить на несколько основных групп [1,2]:

выращивание кристаллов в твердой фазе, из растворов, в том числе и раствор-расплавные методики, из растворов и расплавов при повышенных давлениях, из расплавов, из газовой фазы.

Ниже будут рассмотрены основные методы получения монокристаллов, используемые три выращивании суперионных материалов [3].

2.3.1 Выращивание кристаллов в твердой фазе

Для получения новых материалов часто используется метод твердофазных реакций [4]. При отжиге веществ после завершения процесса синтеза происходят процессы рекристаллизации, при которых в материале образуются новые зерна со способными к перемещениям границами. После продолжительной выдержки при температурах несколько ниже точки плавления часть кристаллитов существенно увеличивается в размерах. Описанным выше способом были получены, например, монокристаллы типа NASICON (Na1+xZr2P3-xSixO12 2<x<2.4): отжиг при 1245.°С в течение 4 месяцев приводил к росту кристаллитов размером до 100-300 мкм [5].

2.3.2 Выращивание кристаллов из растворов

Кристаллизация из растворов позволяет получать кристаллы соединения, химический состав которого может отличаться от химического состава исходной жидкой фазы. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают кристаллизацию из низкотемпературных растворов и рост из солевых расплавов (раствор-расгшавные методы). Сразу отметим, что при росте из раствора процессы идут при температурах, значительно меньших температуры плавления, поэтому получаемые кристаллы менее дефектны, чем выращенные из расплава.

Ниже рассмотрим основные методы выращивания кристаллов на примерах получения различных СИП.

При росте кристаллов необходимо создать пересыщение. Это состояние может быть реализовано различными путями, например, локальной добавкой к растворителю таких компонентов, которые понижают растворимость кристаллического вещества, изменением температуры, смешением различных растворов и т.д.

Способы кристаллизации за счет изменения температуры

Пересыщение достигается путем непрерывного изменения (повышения или понижения) температуры во всем объеме кристаллизатора.

Этот способ был использован для получения кристаллов RbAgI; из раствора AgI и Rbl в иоди-стоводородиой кислоте [6]. При правильно подобранных соотношениях компонентов (концентрация катионов Rb* лежит в пределах 17,5—18,5 масс,% от общей концентрации катионов) и добавлении Н3РО4 в раствор (для нейтрализации свободного молекулярного иода) удается получить [6] монокристаллы высокого качества. Кристаллы размером до 1 см с четким октаэдрическим габитусом были выращены в режиме ступенчатого понижения температуры с периодичностью 1° каждые 12 ч.

Рассмотрим способы создания пересыщения с использованием зон с различными температурами' в одной из зон происходит растворение вещества, в другой — рост кристалла.

Для получения кристаллов PyrAg,I6 и Pyr5Ag1gI23 (где Руr= (C5HSNH)+— пиридин-ион) [7] использовали аппаратуру, показанную на рис. II.3.1.

Ростовой кристаллизатор состоял из двух камер, в которых содержался насыщенный раствор AgI и Руr! в 57%-ной иодистоводородной кислоте при разных температурах. Сосуды сообщаются между собой через горизонтальные трубки. В результате циркуляции насыщенный раствор, поступающий из камеры с более низкой температурой Т0, становится пересыщенным в камере с температурой Т1, что и обеспечивает необходимое для роста кристаллов пересыщение. Кристаллы спонтанно росли на стенках сосуда; за несколько недель кристаллы вырастали до 5 мм в длину и 1 мм в поперечнике.

Кристаллизация при постоянной температуре

Пересыщение раствора может достигаться при постоянной температуре за счет испарения раствора, отбора растворителя или разбавления исходного раствора В [8, 9] монокристаллы RbAgI2 были получены кристаллизацией из раствора в ацетоне AgI и Rbl взятых в соотношении от 1 1,3 до I 3,28, при температурах выше 57°С.Поскольку в интервале температур от 57°С до температуры кипения растворимость кристаллов характеризуется отрицательным температурным коэффициентом, то процесс роста можно вести двумя способами за счет увеличения температуры или благодаря созданию пересыщения отбором растворителя В первом случае из-за малого диапазона изменения температуры (Т < 3°С) возникают трудности при выращивании больших кристаллов, поэтому процесс роста кристаллов осуществлялся за счет отбора конденсата в кри-оаллизаторе, показанном на рис II 3 2 В кристаллизатор помещали затравочный кристалл и добивались такой степени пересыщения, при которой скорость роста i раней составляла 0,2-0,3 мм/сут Для получения качественных кристаллов точность поддержания температуры должна быть не менее 0 1°, чтобы не происходил захват маточного раствораВыращивание кристаллов AgI из водных растворов основывается на особенностях системы Agl—Kl (или HI)—Н2О Йодистое серебро хорошо растворяется в водных растворах KI или HI. его Раствсримость быстро растет по мере увеличения концентрации растворителя [9]