Исследование твердых электролитов

В последние годы большое внимание уделяется методу механохимических (трибохи-мическнх) реакций, позволяющему получать при комнатных либо умеренных температурах новые метастабильные состояния многих твердофазных материалов, для которых характерны полиморфные превращения [51]. Так, например, данный метод был применен для синтеза тернарных галидов АВ2Х4 (где А = Мg Мn, Zn; В = Li, Na; X = С1, Вr) [52].

2.2.3 Золь-гель технология

Золь-гель технология становится одной из наиболее ведущих для синтеза материалов ионики твердого тела [53-58]. С ее помощью можно получить новые виды тонкой керамики, пленки, оксидные стекла, неоргано-органические композиты, нанокомпозиты с уникальными электрофизическими свойствами. Она включает целый комплекс химических и физико-химических процессов, каждый из которых может существенно влиять на свойства конечных продуктов. Общими признаками процессов приготовления неорганических материалов в золь-гель технологии являются гомогенизация исходных составляющих в виде раствора, их перевод в золь и затем в гель при сохранении гомогенности с последующей сушкой. Стадия золь-гель перехода приводит к формированию неорганической структурной сетки и протекает в жидкости (обычно коллоидном растворе) при низкой температуре. Возникающее твердое тело представляет при этом двух- или многофазный гель [53,59].

Золь-гель технология может быть разделена на две группы различных способов получения "химического геля" (гидролиз и поликонденсация алкоксидов) и "физического геля" (гелирование неорганических золей). Основное различие заключается в исходном сырье: в первом случае — алкоксиды элементов, во втором — неорганические соли. В обоих случаях технология начинается с приготовления растворов, а затем идут операции гидролиза и поликонденсации. Достаточно устойчивый золь требуется готовить только в технологии получения "физического геля", в то время как в случае алкоксидов такая цель не ставится, хотя в какой-то момент образование частиц нанометровых размеров весьма вероятно. В указанных выше двух подходах различаются и свойства геля: образование "физического геля" — процесс, как правило, обратимый, а "химический гель" не поддается последующей пептизации [57].

Как известно, золь-гель технология позволяет получать большое число различных оксидных материалов [53, 54]. В этом случае алкоксиды металлов и неметаллов (общая формула M(OR), где М — Si, Al, Ti, V, Cr, Mo, W, Zr и т.д.; R — алкильная группа, в частности СНз, C2H5, С3Н7; n — степень окисления элемента М) подвергаются гидролизу и поликонденсации в растворе при комнатной температуре. Алкоксиды многих элементов являются жидкостями (к примеру, тетраэтоксиксилан Si(OC2H5)4), растворяются в спирте и других органических растворителях. При добавлении воды в спиртовой раствор алкоксида происходит его гидролиз. Это приводит к образованию гидроксилированных М—ОН-групп:

M(OR)n + Н20 - [M(OR)n-1(OH)] + ROH

и мономеров гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации, протекающей, по всей видимости, по механизму алкоксилирования:

М—ОН + М—ОХ - " М—О—М + ХОН (X - Н либо R).

Реакции гидролиза и поликонденсации алкоксидов, как правило, протекают одновременно, что и приводит к формированию димеров и затем более сложных структур. Трехмерная сетка геля строится из очень мелких частиц размером 3-4 им (частицы золя), формируемых из димеров и их ассоциатов [60]. Структура и состав продукта зависят в большей мере от природы атома М и условий протекания процесса (регулирование соотношения Н20 к М—СЖ в реакционной системе и величины рН) [60-62].

Следует заметить, что "золь-гель химия" алкоксидов переходных металлов более сложна, так как атомы переходных металлов имеют не только высокую электрофильность, но и проявляют несколько координационных состояний [63]. Гели могут быть получены также из неорганических солей, но водная химия их осложнена процессами комплексообразования и гидролиза [57]. Сравнение двух вариантов золь-гель технологии показывает, что алкоголят-ный метод обеспечивает более высокую однородность состава материалов на всех стадиях процесса, вплоть до получения конечного продукта. Смешение идет на молекулярном уровне, что чрезвычайно важно при получении смешанных оксидов или других соединений, содержащих два или более металла либо металлы и неметаллы. Этот факт особенно важен при синтезе ТЭЛ на основе гетеровапентных твердых растворов. Синтез же аналогичных материалов другим методом (технология "физического геля" из неорганических солей) становится более сложной задачей, так как для получения золей смешанных оксидов в каждом случае требуется разработка специальных методик. К тому же объединение золей разного состава часто приводит к гетерокоагуляции и другим эффектам, затрудняющим процесс гелирования.